紫外光降解水中磷酰基乙酸的特性研究

杜 斌

(中国煤炭地质总局勘查研究总院，北京 100039)

有机磷酸酯类化合物因其特有的c-p结构而具有极强的热稳定性、化学稳定性以及难光降解性，被广泛应用于工业、农业、医疗和家用清洁产品等领域[1]。近十年来,其作为腐蚀抑制剂、水或油冷却剂以及水处理阻垢剂被大量工业合成，而后释放到周围环境中[2]。磷酰基乙酸(PA)是一类典型的有机磷酸酯化合物，主要用于合成医学药物等其他方面，吸入或吞食会引起中毒，能够抑制腺苷激酶的活性[3-4]。目前有关磷酰基乙酸的自然消解研究主要集中于微生物降解方面[5-7]。MAGDALENA et al发现磷酰基乙酸可以作为微生物生长的一种磷源，1 mmol/L磷酰基乙酸15 d内的利用率为约40%，而在无机态磷源存在下利用率会更低[8-9]。光降解是水中污染物降解的另一有效途径，有关磷酰基乙酸光降解却未见报导。污染物在环境中光降解除了与自身性质有关外，还与光源、水体的物理性质以及化学环境有关[10- 11]。在光解过程中反应体系吸收光量子诱发化学键断裂，形成活跃的自由基，然后再与溶剂或其他溶解物质作用发生光解[12]。在光化学降解过程中，活性氧物种能够促进有机物氧化降解，而溶液中的阴阳离子会影响活性氧物种的含量。基于此，本文研究了不同光源、pH、初始浓度及相关溶解性物质对磷酰基乙酸光降解反应动力学及其影响机制，同时利用光猝灭实验反映活性氧物质在其光降解过程中的作用，以期揭示磷酰基乙酸光降解在水体环境中的化学行为，为有关有机磷酸酯类降解研究提供科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 主要试剂和仪器

1.1.1 试剂

磷酰基乙酸(C2H5O5P，Sigma-Aldrich公司，纯度≥98%)；异丙醇(C3H8O，AR)；叠氮化钠(NaN3，AR)；山梨酸(C6H8O2，AR)；硫酸和氢氧化钠均为AR级；其他试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器

光化学反应仪(上海比朗仪器制造有限公司)；紫外可见分光光度计(日本岛津公司)； 电子pH计(奥豪斯仪器有限公司)。

1.2 实验方法

取30 mL浓度为0.1 mmol/L的磷酰基乙酸溶液于光化学反应仪中，用1 mol/L的H2SO4和1 mol/L的NaOH溶液调节反应溶液pH值。开启循环冷却装置30 min，使反应管暴露环境温度稳定在25 ℃，开启紫外灯进行光降解实验，在规定的时间间隔取样测量降解效率。

光猝灭反应：0.1 mmol/L的磷酰基乙酸各水溶液中，分别加入20 mmol/L的山梨酸(激发三重态猝灭剂)、异丙醇(·OH的猝灭剂)和叠氮化钠(·OH和1O2的猝灭剂)，取样测定生成磷酸根的浓度。

1.3 分析方法

2 结果与讨论

2.1 光源对磷酰基乙酸光降解动力学的影响

光解实验前同时取30 ml 0.1 mmol/L磷酰基乙酸溶液置于黑暗处，探究其水解效应，结果发现14天后磷酰基乙酸的浓度仅降低了9%.

由表1可知，在氙灯及汞灯分别照射下，磷酰基乙酸的光解动为学方程均符合准一级反应动力学方程。1 000 W汞灯照射下，磷酰基乙酸的降解速率为0.016 5 min-1，光解半衰期为42 min；而在500 W氙灯照射下，磷酰基乙酸降解速率为0.000 8 min-1，光解半衰期为866 min；紫外光照射下磷酰基乙酸降解速率快了20倍左右，紫外光辐射强度的增加有助于磷酰基乙酸的去除。

表1 不同光源照射下磷酰基乙酸光解动力学 方程(c0=0.1 mmol/L)Table 1 Photolysis kinetic equations of phosphorylacetic acid under different light sources

2.2 磷酰基乙酸初始浓度的影响

如图1(a)所示，在初始浓度(c0)分别为0.1，0.2，0.5，1 mmol/L时，降解150 min后，除0.1 mmol/L磷酰基乙酸完全降解外，其他几组降解率分别为58.79%，28.66%，16.61%.从图1(b)中可以看出，不同初始浓度条件下，磷酰基乙酸的降解速率分别为0.016 9 min-1，0.006 min-1，0.002 min-1和0.001 min-1，降解速率随浓度增大呈现减小趋势。研究认为在单位时间单位光照面积条件下，进入反应体系的总光子数量相同，反应物质的浓度越大，单位分子均摊的光子量就越少，从而使得降解速率减慢[13]。氧氟沙星[14]、哒嗪硫磷[15]、普萘洛尔[16]等物质均符合这一特点。而导致初始浓度与光解速率常数呈负相关的另一个原因是反应物发生光自敏化反应[17-18]。

2.3 初始pH值对磷酰基乙酸光降解的影响

溶液初始pH对光解动力学的影响如图2所示。从图中可以看出随着水体pH的增高，单位时间内磷酰基乙酸光降解磷酸根释放量逐渐降低，降解150 min后，pH为3的条件下0.1 mmol/L的磷酰基乙酸降解完全，而pH为9的条件下仅降解了17%。4种pH值条件下磷酰基乙酸的降解速率分别为0.016 5 min-1，0.009 5 min-1，0.004 2 min-1和0.001 3 min-1.一般情况下，有机污染物在碱性条件下产生的羟基自由基更多，降解更快，而在此推测可能由于磷酰基乙酸含有羧基和膦酰基等基团，在碱性条件下磷酰基乙酸形态发生改变或者可能优先发生酯化反应等生成其他物质[17-18]；亦有研究表明，在酸性条件下H+浓度增大，促进溶液中活性物种的产生，增加溶液的氧化能力，更容易降解[19-21]。

图1 溶液初始浓度对磷酰基乙酸光解的影响Fig.1 Effect of initial concentration of phosphoacetic acid on photolysis

图2 溶液初始pH对磷酰基乙酸光降解的影响Fig.2 Effect of initial pH of solution on photodegradation of phosphoacetic acid

2.4 不同活性氧物种对磷酰基乙酸降解的贡献

由上述2.2实验结果可知磷酰基乙酸的光降解过程受其初始浓度的影响，推测磷酰基乙酸紫外光照下可能形成活性氧物质，进而引发自敏化光解反应。猝灭实验可以通过加入猝灭剂等一类物质检验磷酰基乙酸光解过程是否形成活性氧物质，从而推断磷酰基乙酸是否存在自敏化光解。表2为分别添加20 mmol/L异丙醇、叠氮化钠和山梨酸后磷酰基乙酸的光解动力学方程，从图3以看出，添加猝灭剂后，磷酰基乙酸的光解受到明显抑制，光解速率常数分别下降了75.76%，93.94%和97.58%。通过实验结果可以推断出，磷酰基乙酸在光解过程中确实产生了活性氧物质如·OH、1O2以及三重激发态，光解过程中存在·OH、1O2参与的自敏化光解和三重激发态参与的直接光解[22]。

图3 磷酰基乙酸的光猝灭反应Fig.3 Photo-quenching reaction of phosphorylacetic acid

猝灭剂光解方程速率常数k/min-1光解半衰期t1/2/min相关系数R2空白ln c/c0=-0.016 5 t0.016 542.010.956 9山梨酸ln c/c0=-0.000 4 t0.000 41 732.870.918 4异丙醇ln c/c0=-0.004 t0.004173.290.986 3叠氮化钠ln c/c0=-0.001 t0.001693.150.977 5

2.5 不同离子对磷酰基乙酸光降解的影响

图4 不同浓度硫酸钠对磷酰基乙酸光解的影响(c0=0.1 mmol/L)Fig.4 Effect of different concentrations of sodium sulfate on photolysis of phosphoacetic acid

磷酰基乙酸降解过程中活性氧物质·OH、1O2的贡献率[24]可用公式(1)和(2)计算。

R(·OH)=k(·OH)/k≈(k-kisopropand)/k.

(1)

R(1O2)=k(1O2)/k≈(kisopropand-kNaN3)/k.

(1)

表对磷酰基乙酸光解影响的动力学方程 及相关常数(c0=0.1 mmol/L)Table 3 Photolysis kinetic equation and correlation constants of phosphorylacetic acid affected by

图5 硝酸根对磷酰基乙酸光解的影响Fig.5 Effect of nitrate on photolysis of phosphoacetic acid

表对磷酰基乙酸光解影响的动力学方程 及相关常数(c0=0.1 mmol/L)Table 4 Photolysis kinetic equation and correlation constants of phosphorylacetic acid affected by

图离子浓度对磷酰基乙酸光解的影响 (c0=0.1 mmol/L)Fig.6 Effect of ion concentration on photolysis of phosphoacetic acid

3 结论

1) 磷酰基乙酸的降解速率与浓度和pH呈负相关性，紫外光辐射强度的增加有助于磷酰基乙酸的去除。

2) 磷酰基乙酸光降解过程包括三重激发态参与的直接光解和·OH、1O2参与的自敏化光解。