猪肉中卡拉胶预测模型的开发与验证

双汇集团 河南漯河 462003

随着生活水平的不断提高，动物源性食品安全问题已日益成为公众关注的焦点。近年来，我国对病死动物处理问题一直处于严打态势，病死动物入市的现象得到有效遏制，在一定程度上确保了肉产品的质量安全。但是少数不法商贩由于受高额经济利益的驱使，无视人民群众的健康和国家法律法规，另辟蹊径制造和销售注水、注胶肉，严重影响了肉品的卫生质量，扰乱了正常的市场经营秩序[1]。为了规范市场、保护消费者权益，开发一种新的检测方法对注胶肉进行检测具有重要意义。

近红外技术是近年来高速发展的一种用于实现肉类标准化的先进技术，具有分析速度快、成本低、对样品无破坏性、可以实现在线分析等诸多优点。在食品安全领域的应用日益受到重视，国内外学者相继将该技术应用到食品种类鉴定、食品真伪掺假鉴别等方面，迄今为止，近红外技术已被成功地用于肉类[2～4]、植物油[5，6]、牛奶[7，8]等食品的掺假判别。

孟一(2014)[3]在波数范围为4 000～10 000/cm的条件下，利用积分球漫反射采样系统的傅里叶变换近红外光谱仪，结合模式差别法对肉品注水、注胶进行差别，近红外光谱结合偏最小二乘法、主成分分析对注水量和注胶量进行定量检测，建立了快速、有效的肉品注水、注胶的定性差别与定量检测方法。

杨红菊(2008)[4]采用漫透射光谱，在波数范围为4 000～12 000/cm的条件下，建立了一种基于近红外光谱的注胶肉快速判别方法。本研究利用FOSS公司生产的Foodscan型近红外肉类分析仪，建立预测模型，在波长范围为850～1 048nm的区间内对样品进行扫描，利用近红外光谱透射技术，建立猪肉中植物胶含量的定量预测模型,可以快速、准确的对猪肉中卡拉胶含量进行定量检测。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

近红外肉类分析仪,型号Foodscan，丹麦FOSS公司；Braun/博朗食品加工机，型号3205；电子天平，型号PL2002，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

1.2 样品制备

选取3份猪后腿肌肉，每份6～7kg，去筋膜后绞制成肉泥，分成每份200g左右的猪肉样品。将猪肉样品分成三组，第一组35个样品，不添加卡拉胶溶液，为对照组；第二组30个样品，按5%的比例添加1%的卡拉胶溶液；第三组30个样品，按10%的比例添加卡拉胶溶液；从每组中选取25个样品，用于收集光谱并建立模型，剩余样品用于收集光谱并建立验证光谱集。

1.3 近红外光谱采集

按照Foodscan型近红外肉类分析仪操作规范，将猪肉样品分别装入样品杯中，要求样品饼表面平整，无气泡，中心温度5℃以上。将样品盘放入近红外肉类分析仪中，利用全光栅透射技术，在850～1 050nm范围内，采集每个样品的光谱，所有样品连续采集2次，每个样品扫描用时小于1min(图1，图2)。

1.4 数据处理

每组猪肉选取25个样品，扫描后获得50条光谱，共计150条光谱，建立训练集。利用FOSS公司的建模软件，建立近红外肉类分析仪预测模型。建立注胶肉定量预测模型时，为增强模型的实用性，将对照组数据分别加入注胶肉参与建模和验证，对照组中注胶量均为0。以训练集预测值与实测值间的相关系数r及内部交互验证标准方差为指标优化建模参数，用PLS法建立定量模型。利用定标训练集平均浓度(Mean，指1%卡拉胶的添加量)，定标标准偏差(SEC)、交互验证标准偏差(SECV)、交互验证相关系数(1-VR)作为评价预测模型的指标，其中SEC是基于对定标样品组的预测(最乐观的估计)。

2 结果与分析

2.1 光谱范围的选择

近红外光(Near Infrared，NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR)之间的电磁波，ASTM(美国材料与试验协会)定义的近红外光谱区的波长范围为780～2 526nm(波数范围12 800～3 960/cm)，习惯上又将近红外区分为近红外短波(780～1 100nm)和近红外长波(1 100～2 526nm)两个区域(见图3)。近红外短波区域穿透性强，适用于近红外透射光谱技术(Near Infrared Transmittance)，应用于分析畜禽肉等基质复杂的样品，近红外的长波区域适用于近红外漫反射光谱技术(Near Infrared Reflectance)，主用于内部与表面差异性较小的样品(图4),例如乳制品、饲料等。

选择合适的建模光谱范围可以简化模型，剔除不相关和非线性变量，得到预测能力强、稳健性好的模型，而且有利于光谱有用信息的提取，有效减少建模的运算量。根据相关成分与特征波段的相关性，在原始光谱(图5与图6)的850～1 048nm波段建立定性判别模型，模型判别准确率为100%，因此选择在该光谱范围内建立定性判别模型。

2.2 建立定量预测模型

利用FOSS公司的WinISI II建标软件及图7所示参数，建立猪肉中卡拉胶含量的预测模型。建立注胶肉定量模型时，采用内部交叉验证法对光谱预处理方法和主成分数进行优选。交叉验证均方差RMSECV越小，预测值与理论值间的相关系数r越大，对应的建模参数越好。注胶猪肉中卡拉胶定量模型优选的建模参数为：850～1 048nm波段范围，主成分数为10，所建模型对训练集的交叉验证均方差最小，预测值与理论值间的r最大。在计算得分时，利用所有的光谱信息并考虑理论数据因素(主成分+理论数据)对得分的影响，建模过程中剔除了8个异常数据。获得的预测模型，定标训练集平均浓度(Mean)为4.9296%(指1%卡拉胶的添加量)，定标标准偏差(SEC)为1.0538，交互验证标准偏差(SECV)1.0938，交互验证相关系数(1-VR)为0.9262。

2.3 定量预测模型的验证

从未参与建立预测模型的样品中，选取5份对照组样品与10份注胶肉样品分别扫描，获得30条光谱，合并成为验证样品预测集，利用建立的注胶肉预测模型进行预测。训练集的预测值与实测值的散点图与残差分布见图8、图9。

准确度是用以表征仪器结果对参比方法结果误差大小的参数，本研究利用定标预测误差、扣除系统偏差的预测标准偏差及定标相差系数表示仪器结果对参比结果可预见的误差分布，是基于对新样品组的预测(表1真实反映定标预测准确度)。

表1 预测结果表

表2 预测结果统计表

表2中，SEP为定标预测误差；Bias为系统偏差；SEP(C)为扣除系统偏差后的预测标准偏差；RSQ为定标相关系数。从结果可以看出，猪肉中注胶量预测模型具有良好的预测性能。

3 结论

利用PLS法建立注胶量的定量分析模型，利用所建模型对预测集样品进行预测，扣除系统偏差的预测标准偏差为0.457，相关系数r为0.985，当注水量为5%～10%时，判别准确率为100%,表明模型预测性能良好，准确度高。利用PLS最小二乘法回归技术建立的预测模型，具有传输性好、应用性大的优点，可以在不同工厂的Foodscan型近红外肉类分析仪上使用。上述结果表明，采用近红外透射光谱和判别分析法相结合为注胶肉的快速判别分析提供了一种快速有效的筛选方法，对打击肉品注水、注胶掺假，提高我国肉品质量安全检测水平具有重要意义。本次用于研究的样品中注胶量相对集中，导致样品代表性较差，后期将收集更多的样品，使注胶量分布均匀，包括高、中、低含量段样品，利用Foodscan扫描后，对预测模型的光谱库进行升级，拓展预测模型的适用性。