卡拉胶凝胶保水机理及其应用研究

郑瑞峰，王晓娟，吴秋艳，鲍 鑫

（临沂新程金锣肉制品集团有限公司，山东临沂 276000）

卡拉胶（Carrageenan）提取自红藻的一类高分子亲水性多糖，具有亲水无毒、热可逆凝胶化与抗蛋白凝结等特性，广泛应用于生化、食品工业、日化工业与医学研究等领域。此外，卡拉胶同时具备多种优良特性，如形成亲水胶体、凝胶、增稠、乳化、成膜及稳定分散等，因此卡拉胶工业发展迅猛[1]。2001年，联合国粮农组织（Food and Agriculture Organization of the United Nations，FAO）与世界卫生组织（World Health Organization，WHO）食品添加剂专家委员会解除了对卡拉胶日允许摄取量的规定，确认其作为食品添加剂具有无毒、安全，且无副作用[2]。

1 卡拉胶概述

1.1 卡拉胶结构及分类

卡拉胶是一种线形多糖化合物，由3,6-脱水-D-半乳糖残基和D-半乳糖组成。半乳糖残基上含有硫酸酯基团，根据其数量和位置的不同，将卡拉胶分为κ族和λ族。其中，κ族包括κ-、ι-、μ-和ν-等类型，λ-族包括λ-、θ-和ξ-等类型。实际应用较多的有κ-型、ι-型和λ-型卡拉胶或其混合物，尤其以κ-型卡拉胶为多见[3]。

1.2 不同类型卡拉胶间的转化

κ-型、ι-型卡拉胶的生物前体物质μ-型、ν-型卡拉胶在β-(1,4)连接的半乳糖基上都含有6-硫酸酯基团，在高分子链上易形成扭结，影响凝胶的形成，因此其不具备凝胶性能。商业领域应用率较高的是κ-型、ι-型卡拉胶，这两者能经碱处理（或酶催化）通过μ-型与ν-型转化得到，具体转化模式见图1[4]。

图1 不同类型卡拉胶间的转化模式

2 卡拉胶的凝胶性能

2.1 凝胶现象

凝胶现象是指卡拉胶水溶液经90 ℃高温溶解，冷却至某一温度生成凝胶的过程。溶胶-凝胶转变是临界现象，有转变的突变点，发生这一突变的温度称为凝胶化温度，也称为凝胶化点。在凝胶化点处，体系突然失去流动性，形成黏稠的半固体，随着温度的降低，凝胶化程度逐渐提高，最终成为固体，即成为凝胶。

2.2 卡拉胶凝胶的形成

凝胶产生过程有3个阶段。①在热水内发生溶胶现象，此时其分子呈不规则的卷曲状（图2中溶胶）。②当温度降到一定程度，其分子由无规则线团构象向螺旋化构象转化，分子间半乳糖的O-2和O-6之间以氢键扭成双螺旋体（图3），生成聚合物链的结合点（图2中凝胶I），成为三维网状凝胶结构，此时开始有凝固现象。③随着温度的继续下降，双螺旋体结合点发生了聚集，从而形成凝胶（图2中凝胶Ⅱ）。

图2 卡拉胶的成胶机理

图3 卡拉胶双螺旋体结构

2.3 影响凝胶性能的独特结构

2.3.1 硫酸酯基团

卡拉胶含有一个重要的基团——硫酸酯基团（O-SO3-），其以共价键与半乳糖基团相连接。不同的卡拉胶中硫酸酯含量、位置不同，导致其凝胶性质不同。文献记载，硫酸酯含量越低越易形成凝胶[5]。β-(1,3)-D-半乳糖单位（λ-卡拉胶）C2上的硫酸酯基团作为楔入基，能阻止双螺旋体的形成，不能形成凝胶；但3,6-內醚半乳糖单位（ι-型卡拉胶）C2上的硫酸酯基团与β-(1,3)-D-半乳糖单位（如κ-型、ι-型卡拉胶）C4上的硫酸酯基团向外突出，不影响双螺旋体的形成，有很好的成胶性能。

2.3.2 内醚醚桥（内酯）

3,6内醚键的结构较少见，具有独特的属性。κ-型、ι-型卡拉胶的前体物质μ-型、ν-型卡拉胶α-(1→4)-D-半乳糖基C6位上含有硫酸酯基，此基团脱除时，C6与C3位由于羟基作用形成3,6内醚醚桥。其形成机理分成两步。①α-(1→4)-D-半乳糖基上含有的C6位硫酸酯基团（C6-OSO3-）随温度的升高由4C1构象变为1C4构象，使C6-OSO3-半乳糖基与C3-OH处于轴向位置。强碱的存在会激发α-(1→4)-D半乳糖基上C3位的羟基，导致其发生离子化，得到O-。②在O-离子攻击下，C6-OSO3-发生亲核取代反应，使同一个半乳糖基产生C6硫酸酯基团，C6由此和C3位羟基发生反应，得到3,6-内醚醚桥键。由此可见，如需凝胶强度大的卡拉胶产品，可控制碱浓度，使μ-型、ν-型卡拉胶转化彻底；如需可良好溶解于冷水且具有高黏度的产品，要保持温和的转化条件，不需要充分转化μ-型、ν-型卡拉胶。

3 卡拉胶的保水性能

凝胶的保水性是指凝胶网络束缚水分子的能力，脱水收缩是水凝胶的特性之一。卡拉胶形成双螺旋结构后，再通过分子的伸展、分子间某一部分排列成直线而形成胶束，大量的多糖在不同的位点键合而构成内部充满水分子的不同的三维网络结构。若网络排列紧密，则对水的包裹能力差，易泌水；若网状空间较大，则对水的包裹能力较强，不易泌水。κ-型卡拉胶形成的网状结构排列紧密，凝胶为脆性凝胶，对水的束缚能力差，有较强的泌水性。而ι-型卡拉胶形成的凝胶网状空间较大，弹性和黏性较好，对水的包裹能力较强，不易泌水[6]。

此外，卡拉胶分子结构中含有众多亲水性胶体，如糖苷键、羟基等基团。在水中，这些大分子间没有交联时，多糖分子支链基团可与水中OH-或H-结合，具有较好的保水性；当大分子间交联时，形成三维的网状结构而凝胶，多糖分子支链基团会与分子内部或分子之间的基团结合，导致与水中OH-或H-结合的基团数目减少，会分泌大量的水分，保水性能较差。

硫酸酯基具有较强的亲水性，当硫酸酯基团减少时，胶体泌水性增大[7]。κ-型卡拉胶中含有硫酸酯基团较少，因此有较强的泌水性，而其前体物质μ-型卡拉胶硫酸酯含量较高，具有较强的亲水能力，不易泌水。因此，可控制μ-型卡拉胶向κ-型卡拉胶的转化程度来生产不同泌水能力的产品。

4 卡拉胶的应用

4.1 在冷饮食品方面的应用

在生产冰淇淋方面，卡拉胶中含有的阴离子糖苷键和牛奶所含的阳离子发生作用，释放独特的凝胶效应，能使冰淇淋的抗融性与成型性提升，并提升温度波动时冰淇淋的稳定性。

冰淇淋中需要的卡拉胶要求凝胶性能好，成胶效果好，对产品成型有利，对产品结构具有改良作用，可增强其稳定性、均一性，使冰淇淋具有细腻的组织与良好的结构，放置时不易发生融化。

4.2 在肉制品中的应用

卡拉胶能提高肉制品的稳定性，有利于保留其质构、风味与水分等特性。例如，在火腿制作中，将其作为添加剂加入，可提高火腿肠的弹性、凝胶与保水等性能，使产品具备韧脆适中、细腻、良好弹性与切片等表现，由此提升产品品质、降低生产成本。

4.3 在果冻中的应用

卡拉胶作为一类良好的凝固剂，添加卡拉胶制成的果冻在室温下即可凝固，透明度好，不易倒塌，富有弹性且保水性能好。卡拉胶因具有独特的凝胶特性而成为果冻首选的凝胶剂。

4.4 在调味品方面的应用

卡拉胶作为稳定剂与增稠剂被添加到虾膏、蚝油与酱油等调味品中，可提升产品的稠度，避免产品组分的分离，优化产品附着力，调节产品口味。用于调味品中的卡拉胶要求黏度高，凝胶性能相对较弱。

由此可见，不同产品中需要的卡拉胶性能也不同。根据卡拉胶的成胶机理、泌水机理，选择不同的生产工艺，生产出凝胶性能、保水性能不同的卡拉胶产品，以满足各种产品的需求。

5 结语

我国对卡拉胶的研究起步较晚，直到1985年才形成卡拉胶的工业化生产。但在卡拉胶的结构、定性定量分析及卡拉胶性能机理方面的基础性研究与国际研究水平相比还存在一定的差距。研究卡拉胶凝胶化机理、泌水机理、分子结构等有助于根据特定需要生产不同性能的卡拉胶产品，为卡拉胶的生产及应用奠定基础。因此，卡拉胶具有很好的理论研究价值和应用前景。