添加剂对秸秆成型燃料燃烧特性的影响

嵇 顺, 齐永锋, 王妹婷, 马 如, 葛攀乐

(扬州大学 水利与能源动力工程学院, 江苏 扬州 225127)

生物质能源是指绿色植物通过光合作用将太阳能转化为化学能并贮存在生物质中的能源，是一种具有巨大发展潜力的可再生能源。生物质成型燃料是指将分散的、不规则的生物质原料通过机械加压方法制备成具有固定形状的高密度固体燃料，是生物质能源利用的重要途径，具有热效率高、燃烧性能好、污染物排放少等优点[1-3]。随着环保要求日益提高，许多学者针对生物质成型燃料的清洁高效燃烧进行了多方面研究。在成型燃料中添加添加剂是一种操作简单、适用性强且效果明显的方法。Wang等[4]研究发现在550 ℃下玉米秸秆成型燃料的能量密度最高，添加Ca(H2PO4)2可以增加炭保留和稳定性，从而改善燃烧性能，而添加NH4H2PO4延缓了燃烧过程，降低了燃烧性能。Wongwuttanasatian等[5]在稻壳中添加糖蜜和甘油混合制备成型燃料，并进行燃烧实验，发现添加30%甘油能够提高23.8%的燃烧温度，同时高甘油含量缩短了预热阶段的燃烧时间，但是增加了NOx和丙烯醛气体的释放。王淮东等[6]研究了玉米秸秆成型燃料燃烧，发现温度升高、燃料层厚度增加都会导致结渣率的增加。虽然已知生物质成型燃料添加剂能够改善燃烧效果，但是对于常见添加剂的作用机理并没有进行全面深入的研究。本研究在秸秆成型燃料中添加以钙基固硫剂为主、其他材料为辅的复合添加剂，分析燃烧过程中氮硫氧化物的释放规律，结合成型燃料添加剂配比、含水量和温度等因素，综合分析添加剂对秸秆成型燃料高温燃烧特性的影响，以期为秸秆成型燃料清洁燃烧提供优化方案。

1 实 验

1.1材料

小麦秸秆，产自江苏扬州地区，研磨并筛分至颗粒粒径小于100 μm。钙基固硫剂选择CaO和Ca(OH)2，其他辅助添加剂选用SiO2、Al2O3、尿素和粉煤灰。秸秆的工业分析、元素分析与EDX分析结果如表1所示。

表1 秸秆的工业分析、元素分析与EDX分析1)

1)ad：空气干燥基air-dried basis

1.2样品制备

为了研究添加剂种类对燃烧过程SO2及NOx释放规律的影响，制备不同添加剂种类及用量的生物质成型燃料，组分配比如表2所示。每个样品均取1 g秸秆，按不同实验工况制备生物质成型燃料。根据元素分析测得硫含量，按不同钙硫物质的量比确定钙基固硫剂的添加量。样品8和9是在燃烧15 s后添加尿素，尿素被置于单独灰皿中迅速推入炉内高温反应区热解，紧靠成型燃料的灰皿，从而使尿素热解产物与燃烧后的烟气组分进行反应。

表2 不同样品成分表

1.3实验系统及方法

采用的高温水平管式炉实验系统如图1所示，由混合气钢瓶、流量计、温控仪、水平管式炉、过滤装置及烟气分析仪组成。将管式炉升温到实验温度(900～1 250 ℃)后，通入79%N2和21%O2混合气体。将制备的秸秆成型燃料置于刚玉舟中迅速推入石英管反应区，进行高温燃烧实验。同时使用烟气分析仪测定燃烧烟气中的SO2和NOx，至SO2、NOx质量浓度分别降到14和7 mg/m3以下认为燃烧结束，实验结束后收集燃烧残留待分析。

1. 混合气钢瓶gas mixture cylinder； 2. 减压阀reducing valve； 3. 质量流量计mass flowmeter； 4. 热电偶thermocouple； 5. 电加热丝electric heating wire； 6. 卧式管式炉horizontal tube furnace； 7. 灰皿cupel； 8. 石英管quartz tube； 9. 导流栅diversion barrier； 10. 过滤装置filter device； 11. 硅胶干燥管silicone drying tube； 12. 吸收瓶absorption bottle； 13. 烟气分析仪flue gas analyzer；14. 隔膜泵diaphragm pump； 15. 温控仪temperature controller； 16. 温度数显仪temperature digital display图1 高温管式炉燃烧系统图Fig. 1 High temperature tube furnace combustion system

2 结果与讨论

2.1添加剂种类对SO2/NOx释放的影响

图2是以Ca(OH)2为固硫剂，钙硫物质的量比为2的成型燃料的气体释放曲线。Ca(OH)2在高温下分解为CaO，与SO2反应生成相对稳定的CaSO4，能够达到减少SO2排放的效果。在900 ℃下燃烧，若以样品1为基准，样品2释放SO2和NOx的量分别减少了45.88%和11.52%。样品中添加的SiO2固硫效果比Al2O3更好，分析认为Al2O3的加入与CaO、CaSO4反应生成二铝酸钙，一定程度上消耗了CaO，同时增加了CaSO4的不稳定性，所以导致固硫率降低。脱硝方面，秸秆中K含量较高，高温下Si、Ca、K含量较高的样品易形成共熔体，一方面抑制了焦炭燃烧，促进了NOx在焦炭表面异相还原，另一方面低温共熔体具有较强粘结性，与秸秆中的含N结构进行络合，减少了NOx的释放。Al2O3具有一定的催化助燃作用，也可以抑制NOx的释放。

样品3与样品1相比含水量增加了15个百分点，虽然样品3释放SO2的峰值比样品1低，但是释放速率变慢，总释放量增加了1.9%。而继续增加含水量至30%，不仅SO2释放峰值增加，而且样品4释放SO2总量比样品1增加了17.6%。分析认为少量增加含水量降低了成型燃料的燃烧温度，降低了硫的释放速率，使燃效性能变差，而且局部的温度降低不利于Ca(OH)2的固硫反应，使SO2释放总量增加[7]。含水量的增加促进了氮氧化物的释放，这是因为生物质中的碱金属促进了水离解生成H和OH自由基，与挥发分中的HCN和NH3反应生成NO，使NOx释放量增加。

图3为以CaO为固硫剂，钙硫物质的量比为4的成型燃料燃烧气体释放曲线，与图2中SO2的释放曲线相比，SO2的释放大幅减少。粉煤灰具有比SiO2更好的固硫效果，但是在此温度下粉煤灰并未获得较好的脱硝效果[8-10]，具体作用机理还需进一步研究。

图2 900 ℃时以Ca(OH)2为固硫剂的成型燃料的释放曲线(n(Ca)/n(S)=2)Fig. 2 Release curves of briquette fuels with Ca(OH)2 as sulfur-fixed agent at 900 ℃(n(Ca)/n(S)=2)

图3 900 ℃时以CaO为固硫剂的成型燃料的释放曲线(n(Ca)/n(S)=4)Fig. 3 Release curves of briquette fuels with CaO as a sulfur-fixed agent at 900 ℃(n(Ca)/n(S)=4)

2.2添加剂添加量对SO2/NOx释放的影响

从以上分析可知，添加SiO2具有较好的脱硫脱硝效果，因此以CaO为固硫剂，在钙硫物质的量比为4时，讨论添加不同SiO2添加量的成型燃料的SO2、NOx释放曲线，结果如图4所示。

图4 900 ℃时不同SiO2添加量的成型燃料SO2/NOx释放曲线(n(Ca)/n(S)=4)Fig. 4 SO2/NOx release curves of briquette fuels with different SiO2 addition ratio at 900 ℃(n(Ca)/n(S)=4)

结果表明，提高SiO2添加量抑制了SO2的释放，但是SiO2添加量超过5%时，固硫率提高不明显。分析认为少量的SiO2在燃烧过程中与CaSO4作用生成稳定性高和结构致密的Ca5(SiO4)2(SO4)或2C2S·CaSO4，从而减少了SO2的释放[11-12]。但是SiO2添加量超过5%后固硫效果明显减弱。SiO2含量变化对NOx释放影响不明显，仅在添加5%SiO2时明显减少NOx的释放。少量SiO2促进了成型燃料熔融，阻碍了部分焦炭N的氧化，但是SiO2添加量过多时，熔融反应减弱，更多焦炭中的N氧化生成NOx，导致NO释放量在添加5%SiO2时最低，在其他添加量下较高。因此从工业应用角度考虑，添加钙硫比为4的CaO和5%质量分数的SiO2制备成型燃料时，脱硫脱硝效果最好。

2.3添加方式对SO2/NOx释放的影响

以尿素为添加剂，不同添加方式时成型燃料燃烧的SO2和NOx释放曲线如图5所示。以氨氮物质的量比1.5使用尿素和秸秆混合制备成型燃料或者在成型燃料燃烧15 s后加入至管式炉反应区。结果表明秸秆掺加尿素的成型燃料燃烧释放SO2第一个峰值较高，而在燃烧15 s后加尿素，SO2和NOx释放的峰值都有大幅降低，总释放量也有大幅减少。这是因为生物质中有机硫与无机硫高温下迅速释放形成SO2双峰，尿素在高温下易受热分解生成NH3、HNCO和NCO，而NH3再分解为NH2和H自由基，与SO2反应生成(NH4)2SO4，从而减少了SO2的释放[13]，出现SO2峰谷现象。但是掺加尿素的秸秆成型燃料实验中，尿素的分解早于SO2和NO的形成同时进行，造成NH3未充分反应就逃逸，同时分解出的NH3会被氧化生成NO，使NO释放量增加。复合成型燃料中以钙硫比为2添加CaO与5%SiO2且在燃烧15 s后加入尿素(样品9)，SiO2降低了CaSO4的分解温度，因此出现第二个SO2峰值增加的现象。而燃烧15 s后再加入尿素，尿素分解产生还原性气体(见式(1))，少量被氧化为NOx，如50 s与75 s处的波动峰。还原性气体与NO发生均相反应，如式(2～7)，从而减少了NOx的排放量[14-15]。因此在燃烧后15s加入尿素能够使尿素的热解产物充分与烟气中SO2和NOx反应，从而达到降低SO2和NOx释放的效果。

CO(NH2)2→NH3+HNCO

(1)

NH3+OH↔NH2+H2O

(2)

NH2+NO↔NNH+OH

(3)

NH2+NO↔N2+H2O

(4)

NCO+NO↔N2O+CO

(5)

NCO+NO↔N2+CO2

(6)

NCO+O2↔NO+CO2

(7)

图5 900 ℃时添加尿素的秸秆成型燃料燃烧SO2/NOx释放曲线(n(NH3)/n(N)=1.5)Fig. 5 SO2/NOx release curves of urea-added straw briquette fuels combustion at 900 ℃ (n(NH3)/n(N)=1.5)

2.4温度对秸秆成型燃料燃烧的影响

图6 不同温度的成型燃料燃烧NOx释放曲线(n(Ca)/n(S)=2)Fig. 6 NOx release curves of briquette fuels at different temperatures(n(Ca)/n(S)=2)

秸秆添加钙硫物质的量比为2的CaO及质量分数5%的粉煤灰制备成型燃料，分别在950、 1 050、 1 150 和1 250 ℃进行燃烧，NOx的释放曲线如图6所示。

以950 ℃工况燃烧释放NOx为基准，其余3个温度下NOx释放量分别减少了22.7%、 49.0%和67.0%。观察不同温度的秸秆成型燃料燃烧残留，如图7所示，可以看出随着燃烧温度的升高，残留物从疏松状态逐渐烧结，在1 150和1 250 ℃呈现出光滑致密结构。考虑较好的脱硝效果和较弱的结渣现象，燃烧温度控制在1 050 ℃以下较为合适。

分析认为，随着燃烧温度的升高，秸秆熔融烧结形成致密结构，降低了透气性，推迟了NOx释放峰值；并且高温促进了焦炭表面异相脱硝反应的发生，减少了NOx的释放。同时粉煤灰中的Fe氧化物具有较强的催化活性，将挥发分HCN、NH3还原为N2[16]。秸秆灰分中碱金属元素K含量较高，通过生成自由基催化了NOx的还原过程[17]。但是随着温度升高，生物质成型燃料中的碱金属、碱土金属化合物易形成低温共熔体，具有较强的结渣倾向，不利于燃烧设备的安全稳定运行[18-19]。

图7 不同温度工况秸秆成型燃料燃烧残留Fig. 7 Combustion residues of straw briquette fuels at different temperatures

3 结 论

3.1针对减少生物质成型燃料燃烧过程的氮硫氧化物释放的问题，从添加剂种类、添加量、含水量、添加方式及燃烧温度等多个角度进行了研究，结果表明：不同添加剂对生物质成型燃料燃烧影响差异较大。SiO2在燃烧过程中与固硫产物CaSO4反应生成稳定性高和结构致密的Ca5(SiO4)2(SO4)以及2C2S·CaSO4，抑制了含硫物的分解，减少了SO2的释放。Al2O3具有较好的催化脱硝能力而SiO2对NOx的抑制效果并不明显。分析不同SiO2添加量对成型燃料脱硫脱硝效果的影响时发现添加质量分数5%SiO2制备成型燃料具有最佳的脱硫脱硝性能。

3.2生物质成型燃料含水量对NOx释放起促进作用。含水量较高不仅使成型燃料燃烧性能变差，同时高温下碱金属促进了H2O离解，析出的H、OH自由基与HCN和NH3反应，促进了NOx的生成。

3.3尿素的不同添加剂方式也会对氮硫氧化物释放造成影响，尿素在高温下会分解出NH3、HNCO和NCO等还原性气体，燃烧15 s后添加尿素有利于其在烟气中与SO2、NOx反应，对硫、氮氧化物的释放具有一定的抑制作用。并且在秸秆成型燃料燃烧15 s后添加尿素比直接掺加尿素具有更好的脱硫脱硝效果。

3.4燃烧温度升高能有效降低生物质成型燃料NOx的释放。生物质熔融烧结使残留焦炭增多，高温下焦炭表面活性点增多，增强了异相脱硝过程。粉煤灰中的金属氧化物对NOx的还原过程具有一定的催化作用。但高温易造成严重结渣，秸秆成型燃料的燃烧温度不应超过1 050 ℃。