聚乳酸/纤维素共混复合材料的研究进展

王 刚, 李 义, 刘志刚, 裴成利, 武丽达, 佟 毅*

(1.吉林中粮生化有限公司, 吉林 长春 130033; 2.吉林农业大学 生命科学学院， 吉林 长春130118)

聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基可降解材料，也是一种生物基热塑性塑料聚酯。在微生物酶和酸碱等作用下会分解为 H2O和 CO2[1-5]，被认为是最理想的替代聚苯乙烯(PS)的新型材料。目前，PLA已广泛应用于包装材料、纤维、生物医用材料及农业领域[6-9]。虽然PLA具有与聚烯烃相当的力学强度和加工性能，但由于其具有结晶度低、结晶速率慢、质脆、制品收缩率大等缺点，使其应用受到了极大的限制[10]。为解决上述问题，并降低生产成本，人们积极开展PLA增韧耐热改性研究[11-12]，涌现出各种各样的改性方法，如共聚、共混、纳米复合等。纤维素是一种含量丰富的可再生生物质资源，具有成本低、无毒无害、易降解、改性后相容性较好等优点，被广泛用于与PLA共混制备复合材料。笔者就纤维素及其衍生物与聚乳酸共混复合材料的研究现状进行综述，以期为聚乳酸/纤维素共混复合材料的研发与应用提供参考。

1 聚乳酸与纤维素共混复合材料

1.1 PLA/天然纤维

天然纤维素具有比强度和刚性较大、可加工性强、来源广泛等特点，目前被很多公司研究并开发作为生物基复合材料的增强材料，同时也是实验室科学家们的研究热点[13-15]。纤维素复合材料的性能主要取决于聚合物的基质、性质和特性(包括种类、提取方法、长宽比、表面处理方法等)，也受纤维负载、界面强度、复合材料制备过程、纤维分散和取向、生物相容性的影响。Oksman等[16]以亚麻纤维为共混材料，研究添加量分别为30%和40%时对PLA/亚麻纤维共混复合材料性能的影响，结果表明：添加30%亚麻纤维的复合材料硬度由纯PLA的3.4 GPa提高到8.4 GPa，强度比目前工业生产中广泛使用的PLA/亚麻纤维材料高50%左右。Huda等[17]将洋麻纤维经碱联合3-氨丙基三乙氧基硅烷进行处理后与PLA共混，制得了洋麻纤维增强PLA复合材料，结果表明：洋麻纤维/PLA复合材料的各种力学性能(拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量)及耐热性较纯PLA有较大程度的提高。SEM电镜观察处理过的洋麻纤维与PLA有较好的相容性，这是PLA材料力学性能提高的主要原因。吴宇博等[18]以PLA为主要原料，微纤化纤维素(MFC)为共混材料，采用乳液共混法制备MFC/PLA复合材料，通过对复合材料的断面形貌、球晶形态和力学性能进行表征，发现当MFC质量分数为0.6%时，MFC/PLA复合材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度和缺口冲击强度分别较纯 PLA提高了15.6%、 21.1%、 30.6%和53.6%。Spiridon等[19]将纤维素纤维用化学方法预处理，从而提高纤维与聚乳酸基体之间的相容性，纤维素的化学修饰对PLA材料的韧性和耐热性具有极其重要的作用。Ochi[20]用洋麻纤维增强PLA材料，发现当洋麻纤维的添加量从0升至50%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弹性模量均呈线性增加。龚炫等[21]应用异丙醇的氢氧化钠溶液对剑麻纤维进行烷基化改性处理，进而与PLA共混制备复合材料，结果表明：剑麻纤维烷基化后，纤维长径比增大，复合材料的弯曲强度增加；当含改性纤维50%、长径比为32.7时，复合材料的力学性能最佳，与纯PLA相比，弯曲强度和冲击强度分别提高了65.3%和124.4%，但其拉伸强度有较大的降低。天然纤维对复合材料机械性能的影响如表1所示，由表1可以看出，纤维素改性可有效提高复合材料的抗拉强度，黄麻纤维和洋麻纤维对改善复合材料抗拉强度效果显著。

表1 不同纤维素对PLA/纤维素复合材料机械性能的影响

1.2 PLA/纳米纤维素

纳米纤维素晶须(NCW)复合材料因具有良好的可降解性和生物相容性，受到了广泛关注。Chen等[29]制备了豌豆荚衍生纳米晶须(PHFNW-n)分散体，并用于制备PLA/纳米纤维素复合材料，研究结果表明：NCW不同的水解程度也会对聚乳酸基复合材料的宏观性能产生影响。复合材料中填料添加量是一个重要的因素，蒋岩岩等[30]应用静电纺丝技术，以8%的PLA为基料，制备壳聚糖(CS)/聚乳酸(PLA)复合纳米纤维，发现CS可以与PLA很好的复合，CS的比例越高，纤维的平均直径越小；不添加CS时，纤维的平均直径为233 nm，CS与PLA质量比为1∶20时，纤维的平均直径减小到78 nm；复合后纳米纤维材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抗菌作用，壳聚糖起到了极其重要的作用。当CS与PLA质量比大于1∶10时，对上述2种菌的抑菌率达90%以上。Dlouhá等[31]将纳米纤维素与聚乳酸添加到溶液中混合均匀，并通过模压成型方法制得了性能优异的复合材料，NCW的增韧作用显著。Nakagaito等[32]采用类似造纸加工的方法制备了纳米纤维素晶须增强聚乳酸复合膜，该方法有利于实现批量生产。为提高和改善PLA薄膜的韧性和阻隔性，孙辉等[33]应用流延法制备不同比例的PLA/NCW复合膜。通过对复合膜力学性能、结构特性、热性能及阻隔特性的研究，发现共混薄膜中NCW与PLA分散不均，表明两者生物相容性较差。添加界面改性剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)后，NCW在基体中的分散性明显改善；NCW/PLA共混薄膜的玻璃化转变温度、结晶温度、熔融温度及结晶特性，均得到了良好的改善；同时，NCW的添加有利于提高薄膜的阻隔性能。刘国相等[34]应用静电纺丝技术，以PLA为基体，纳米纤维素晶体(CNCs)为增强材料，制备绿色纳米复合材料，通过对PLA/CNCs薄膜的结晶度、微观形貌、机械性能及热学性能的表征，发现随着CNCs的增加复合材料的性能均有所提高，CNCs添加量为11%时，PLA/CNCs纳米复合材料薄膜的结晶度提高了87.9%、最大热解温度由369.36 ℃提升到380.02 ℃，最大拉伸力和拉伸强度最大分别为3.76 N和4.58 MPa。Costes等[35]研究了聚乳酸与微米、纳米级的结晶纤维素(MCC和NCC)形成的复合材料。结果表明：NCC的高比表面积能够促进形成更好的隔热炭化层，炭化效果增强。张静等[36]研究了添加表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)前后，纤维素纳米晶(CNC)在水体系中的分散，并采用溶液浇铸法制备了PLA/CNC纳米复合材料。结果表明：DTAC处理有效降低了CNC的团聚现象，PLA与CNC间的相容性增强，并通过氢键产生较强的界面相互作用；DTAC处理后的CNC(mCNC)能促进PLA的异相成核，提高复合材料的结晶度；mCNC的质量分数为2%时，PLA的拉伸强度提高了70.7%，但断裂伸长率有所下降。刘星等[37]制备得到纳米纤维素(NC)，横向尺寸20～40 nm、长度400～2 000 nm的纳米丝对NC进行醋酸酯化疏水改性得到醋酸酯化纳米纤维素(ANC)，分别将NC和ANC与PLA复合制备纳米复合材料，研究了NC添加量、疏水改性及与PLA的复合方式对PLA力学性能和结晶性能的影响规律。结果表明：采用溶液浇铸法制备纳米复合膜时，ANC在PLA基体中的分散性优于NC，但是对于复合膜拉伸性能的改善不明显。DSC等温结晶数据显示ANC可以提高PLA的结晶度和结晶速率；采用熔融复合法制备的NC/PLA纳米复合材料，不仅保持了PLA的高强度、高模量和较高的热稳定性，而且显著改善了其韧性，当NC添加量为3.5%(质量分数)时，断裂伸长率比纯PLA提高了12.1倍。石家烽等[38]从结晶改性出发，通过改进后的两步法将CNC均匀分散到PLA中，利用透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、力学性能测试、X射线衍射(XRD)等表征手段测试了CNC的加入对PLA复合材料结晶行为的影响。结果表明：加入质量分数3%的CNC，PLA的结晶度从纯PLA的3%提高到47.5%，复合材料的拉伸强度也提高了10%，并且在145 ℃等温结晶的晶核数量明显增多，晶粒尺寸明显减小，球晶生长速率提高。

1.3 PLA/纤维素衍生物

1.3.1PLA/乙基纤维素 乙基纤维素(EC)是一种热塑性、低可燃性的纤维素烷基醚，具有化学稳定性高、吸湿性小、成膜性和透气性强等特点，在缓释、控释领域极具开发潜力，是目前研究的热点。在研究纤维素改性的过程中，通过聚乳酸优良的生物相容性可以很好地改善纤维素的缺陷，而纤维素及其衍生物保留了一些未反应的羟基，利用这些羟基与聚乳酸聚合，生成两者的共聚物同时保留了两者各自的优点。将乙基纤维素接枝到聚乳酸骨架上，通过控制接枝链段的长度大小、结构变化、数量多少等因素可以得到所需要的新型功能型共聚物，此共聚物具有两者共同的性能优点，乙基纤维素短链的引入可以破坏聚乳酸分子微观结构，使其性能发生变化，达到降低玻璃化温度以及内增塑的目的。此外，该材料还具有可降解、可再生、无毒等特点，符合环境友好可持续发展。沈一丁等[39]以三氯甲烷作为PLA和EC的共溶剂，以烯基琥珀酸酐(ASA)作为新型增塑剂，采用溶液浇铸法成功制备了聚乳酸/乙基纤维素复合膜。用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)表征了复合膜结构，并测试了其吸水性和力学性能，FT-IR测试结果显示复合膜中存在强烈的氢键相互作用；XRD表明ASA显著提高了PLA和EC这2种高聚物的界面黏合性；力学测试结果表明ASA对该复合膜具有良好的增塑效果。当膜中PLA质量分数小于等于37%时，PLA对复合膜起增强作用。复合膜的吸水性随ASA含量的增大而降低，随PLA含量的增大而提高。该复合膜作为一种潜在的药物缓释材料，具有广阔应用前景。高勤卫等[40]将聚L-乳酸(PLLA)和EC的三氯甲烷溶液以不同比例混合浇膜制备出的PLLA-EC共混物膜，用FT-IR、DSC和X射线衍射等方法对共混物膜进行了表征。结果表明:PLLA与EC 2种聚合物间存在着氢键作用，2种组分部分相容；PLLA与EC的比例对共混物的结晶性能有极大影响，随着EC含量的增加，共混物中PLLA结晶的熔点降低，结晶度、晶体尺寸和晶体完美度均降低；EC的含量对PLLA-EC共混物在磷酸缓冲溶液中的降解速率也有显著影响，当EC高于30%时， PLLA-EC共混物的降解速率会迅速增大。苑静[41]以PLA为基体，EC的三氯甲烷溶液为增强材料，通过溶液浇铸法成功制备了PLA/EC复合膜。用FT-IR及力学测试对材料性能进行了表征，结果发现复合膜中存在较强的氢键相互作用；烯基琥珀酸酐(ASA)具有良好的增塑作用，随着EC含量的增加，共混物的亲水性增加，PLA/EC的降解速度随之加快。王彦斌[42]以L-丙交酯(L-LA)单体和EC为原料，辛酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂，熔融条件下开环聚合制备出不同接枝率(以EC的增重率计)的乙基纤维素接枝聚L-乳酸共聚物(EC-g-PLLA)。通过性能分析发现，接枝率为165%～262%时可起到较好的内增塑作用。

1.3.2PLA/纤维素酯 一般来说，纤维素纤维化学键亲水性较强，PLA疏水性较强，致使共混后两相结合松散，复合材料的力学性能较低。为提高材料力学性能，改善纤维素的分散效果，需要进行纤维素的改性处理，通过酯化或醚化来增加疏水基团，如纤维素醋酸酯及其混合酯。Lee等[43]将马来酸酐酯化竹纤维、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和PLA复合制成生物质复合材料。发现加入5%经马来酸酐酯化的竹纤维后，复合材料的拉伸强度由21 MPa增加到28 MPa。黄凯兵等[44]用辛酸亚锡作为催化剂，二醋酸纤维素酯为接枝骨架，真空熔融条件下，制备二醋酸纤维素酯-聚乳酸的共聚物(PLA-g-CDA)。对共聚物的性质进行了表征，发现当meso-丙交酯与二醋酸纤维素酯的投料比为4∶1，辛酸亚锡用量为CDA质量的5%，反应温度140 ℃，反应时间30 min时，产物的接枝率可以达到72%；PLA的接枝率越高，PLA-g-CDA越容易成膜，力学性能也得到提高。邓文键等[45]以L-丙交酯(L-LA)为接枝单体，以二醋酸纤维素为骨架，辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂，经L-LA的开环聚合反应制备了纤维素醋酸酯和聚乳酸的接枝共聚物(CDA-g-PLAs)。结果发现：不同接枝共聚物的熔点不同，分布于135～145 ℃之间，所有共聚物热分解温度均高于200 ℃，热加工性能良好，可为纤维素的熔融加工提供基础材料。仝蓓蓓等[46]制备了PLA/醋酸丁酸纤维素酯(CAB)复合生物材料，采用DSC、PLM等技术手段对共混材料进行了性能表征，结果发现PLA与CAB是不相容的，并且CAB对PLA的成核过程有显著的抑制作用。Lü等[47]将聚乳酸与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混，研究了共混物的结晶性能与相分离状态，发现在PMMA中加入5%的PLA时，可获得透明度83%、机械性能提高140%的膜材料。王娜等[48]将聚羟基脂肪酸酯(PHA)与PLA通过熔融共混法制备PLA/PHA复合材料，结果发现PHA与PLA是简单共混，当PHA添加量为30%时，复合材料的断裂伸长率较PLA提升了约16%，拉伸强度提高了40%左右。

1.3.3PLA/羧甲基纤维素钠 谭辉[49]利用拉曼散射光谱、共振瑞利散射光谱及荧光光谱分析技术，研究了溶液中羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与PLA之间的相互作用。发现随着CMC-Na的添加，拉曼共振峰也发生明显偏移，共振散色光谱信号突然增强，而PLA溶液的荧光特性不断被猝灭。在合适的体系浓度下，CMC-Na与PLA之间通过氢键形成了复杂的网络结构；化学交联制备的聚乳酸/羧甲基纤维素钠复合膜，拉伸强度为8.4 MPa，拉伸伸长率为170%，12周后大约降解60%，在蒸馏水中的吸水性能达到1 794%；采用混合溶液法制备的膜材料，性能优于化学交联法。王小慧等[50]引入离子液体用于共聚物的制备，先将羧甲基纤维素溶于离子液体，再加入接枝单体L-丙交酯和辛酸亚锡催化剂，获得羧甲基纤维素接枝聚乳酸两亲性聚合物。胡勇等[51]应用共振光散射光谱(RLS)、荧光光谱并结合红外光谱，探讨了羧甲基纤维素(CMC)与PLA在溶液中的相互作用机理。基于RLS技术研究CMC与PLA的质量比对其相互作用的影响，通过RLS信号强度的变化趋势直观考察了CMC与PLC在溶液中相互作用过程，同时，基于RLS数据，利用自建模型计算了CMC与PLA之间的平均结合位点数。结果表明CMC和PLA可以通过相互作用的氢键而形成稳定的分子间复合物(IPCs)。李鹏[52]通过添加甲基纤维素对复合材料进行增韧改性，发现甲基纤维素的添加量为1%时，对复合材料起到增韧作用，超过这个量聚乳酸的断裂伸长率将会减小。混入甲基纤维素使得聚乳酸复合材料的热稳定性变差，添加量为1%时，热稳定性最好，且优于聚乳酸。

2 聚乳酸/纤维素共混复合材料的应用

通过纤维增强PLA复合材料，不但可以降低生产成本，还可以改善复合材料的热力学性能。植物纤维增强PLA复合材料的冲击性和耐水性好，不易被腐蚀，力学强度高，广泛应用于工业和日常生活的各个领域。木纤维与塑料复合制备的生物基复合材料已被广泛应用于包装材料、汽车装饰部件等领域[53]。麻纤维拥有高强度的特征，所以在日常生活和工业生产中应用最为广泛[54]。把棉纤维与PLA纤维进行混纺纱生产，可以减少PLA纤维在加工成型中的损伤[55]。PLA/纤维素共混复合材料的应用如表2所示。

表2 PLA/纤维素复合材料的应用

随着聚乳酸价格的降低、纳米纤维素生产方法的成熟及聚乳酸/纳米纤维素复合材料制备技术的发展，聚乳酸/纳米纤维素复合材料在生物医药领域、食品包装领域及汽车领域均获得了广泛应用。在医药领域，林梦霞[62]以纳米纤维素为填充增强材料，聚乳酸为基底，聚乙二醇为改性增容剂，经过熔融混合法生产出聚乳酸/纳米纤维素复合材料。由于聚乙二醇具有较好的亲水性能、免疫学和惰性生物相容性，现在医学领域研究中经常采用这种复合材料生产药物载体、功能支架等。在食品包装领域，林丹等[63]以纳米纤维素为增强材料，并经酶促酯化改性后，添加到聚乳酸基体中，最后生产出聚乳酸/纳米纤维素复合膜。经研究发现，酯化改性后的复合膜的力学性能、气体阻隔性能等均有明显提高，并且不会影响复合膜的透明性。这种复合膜可降解，可以用作食品包装原料，在包装等领域有着非常好的应用前景。孟令馨等[64]以微晶纤维素为原料，首先用硫酸法制得纳米纤维素，并对其进行乙酰化处理，然后按不同比例与聚乳酸混合后制得复合薄膜；对其微观结构和形态进行观测，并对其力学和阻隔性能进行了分析。结果表明：使用酸解法制得的纳米纤维素长度为100～200 nm，直径为10～20 nm；当纳米纤维素加入量为1%时，制得的复合薄膜的拉伸强度增加了29.09%；纳米纤维素的添加有效降低了复合薄膜的氧气透过量，并对透光率没有明显影响，所制得的薄膜可以用于食品包装领域。在汽车领域，由于聚乳酸/纳米纤维素复合材料可以制备成纤维，经染色后可以用于制造汽车专用脚垫、轮胎盖和内饰板等。

3 结 语

国家法规的干预、石油资源的枯竭以及人们环保意识的增强，使得生物基材料聚乳酸快速发展。纤维素及其衍生物对PLA的改性，使其在耐热性、韧性方面得到大幅改善，攻克了PLA的应用瓶颈。目前，聚乳酸/纤维素复合材料尚存在界面相容性差、纤维素添加量低等不足，围绕纤维素修饰、结构重构及纤维素/PLA共混新技术的研发必将成为共混复合材料的研究热点。纤维改性聚乳酸复合材料已广泛应用于汽车内饰、生物医学、电子电器、服装和耐热包装材料等领域。相信在不久的将来，随着工艺的成熟、生产成本的降低和综合性能的提高，聚乳酸/纤维素共混复合材料将在越来越多的领域代替传统的普通塑料。