金属有机框架材料在光催化产氢领域的研究进展

刘兴燕，万大仙，罗梓綦，蒋瑶，罗爽，潘宝宇，龙涛，唐镭，陈盛明，汪松

(重庆工商大学 环境与资源学院，催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

氢能是一种清洁的能源，能量密度大、零污染[1]。以TiO2、g-C3N4等半导体为代表的光催化技术广泛应用于氢能的制备[2]，但这些光催化材料存在禁带宽度较宽等缺点，因此开发性能优异的光催化剂非常重要。

MOFs是由金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的一类无机-有机杂化多孔材料[3-5]。金属中心表现出半导体量子点功能，有机配体在一定光照下能够受激发产生光生电子-空穴，因而MOFs广泛应用于光催化产氢领域[6-7]。本文介绍了MOFs在光催化产氢领域中的研究进展，讨论了影响催化性能的因素，同时展望了未来的应用前景。

1 纯MOFs光催化剂

在光激发下，纯MOFs光催化剂结构组成中的有机配体通常能够作为光敏剂吸收光能产生电子-空穴对，随后电子-空穴对有效地进行电荷分离，转移到中心金属结点，促进金属中心发生电子和空穴的氧化还原半反应。因此可以通过调节有机配体、中心金属和修饰次级单元的空间构型等来提高MOFs光催化产氢的效率。

刘课题组以Cu2I2和4,4′-联吡啶为原料合成了低成本的铜-碘-联吡啶框架材料，密度泛函理论计算结果显示其能带带隙约为2.05 eV，与实验测得值2.00 eV非常接近，表明其具有明显的半导体特征，该MOFs材料在以三乙醇胺为电子牺牲剂的光催化产氢体系中，产氢速率高达7.09 mmol/(h·g)，其中Cu2I2金属簇受激发产生光生电子-空穴，并促进光生电子-空穴的分离。该MOFs材料用于光解水制氢的过程中，不仅没有加入额外的共催化剂和光敏剂，并且成本低，效率高[8]。

万课题组首先以1，4-对苯二甲酸和钛酸四丁酯为原料合成MIL-125，随后通过配体交换法在MIL-125中部分引入2，5-二甲硫基-1，4-对苯二甲酸，替换原MIL-125中的1，4-对苯二甲酸，在铂共催化剂，三乙醇胺电子牺牲剂体系中，Pt/20%-MIL-125-(SCH3)2的光催化产氢速率达到3 814.0 μmol/(h·g)，并且在420 nm波长下，量子产率达到8.9%[9]。

林课题组分别以卟啉羧酸(H4TBP)和卟啉环中心含有Zn原子的卟啉羧酸(H4TBP-Zn)与氯化钌为原料水热反应制备Ru-TBP和Ru-TBP-Zn。其中双核钌的次级结构单元与卟啉配体之间的距离约为1.1 nm，这距离非常有利于卟啉配体受激发产生的光生电子-空穴传送给次级结构单元双核钌，有效促进了光生电子-空穴地分离，进而提高了光解水产氢的效率[10]

2 基于MOFs的复合光催化剂

纯MOFs光催化剂通常不能表现出令人满意的光催化产氢效率，因此通常将MOFs材料与其他活性材料复合，结合各自的优点，克服各自单独使用时的缺点，通过协同作用提高光催化产氢的效率。

2.1 MOFs/半导体复合光催化剂

MOFs的多孔道结构有利于负载纳米金属及其氧化物等半导体，并且可调的孔径结构有利于调节负载半导体颗粒的尺寸及负载量。

吴课题组首先通过简单原位法合成了UiO-66/CdS复合物，随后通过光化学沉淀法制备了MoS2/UiO-66/CdS三元复合物，在UiO-66和CdS界面处形成的异质结非常高效地促进了光生电子-空穴的有效分离，同时MoS2作为共催化剂提高了UiO-66/CdS的稳定性，并通过协同作用提高了催化剂的效果，当复合材料中UiO-66含量约50%，MoS2的含量约为1.5%时，光催化产氢速率约为650 μmol/(h·g)[11]。

Lin课题组将含镍的多金属氧酸盐[(n-C4H9)4N]10[Ni4(H2O)2(PW9O34)2](Ni4P2)与联吡啶铱、钌二羧酸衍生物为有机配体的锆基MOFs进行复合得到Ni4P2@MOFs，由于负载到孔道空腔中的Ni4P2与光敏有机配体之间的距离很短，非常有利于光生电子-空穴的转移和分离，促进氢气的生成，在72 h的光激发后，TON值达到1 476[12]。

刘课题组将UiO-66-NH2、CdS、ZnS按一定的比例复合，得到一系列MOFs含量不同的Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2复合物，当UiO-66-NH2的含量为20%时，在Na2S和Na2SO3作为电子牺牲剂的光催化产氢体系中，产氢速率为5 846.5 μmol/(h·g)，机理研究表明Cd0.2Zn0.8S 和UiO-66-NH2之间的异质结有效地促进了光生电子-空穴的分离，提高了光催化产氢的效率[13]。随后该课题组采用类似的策略制备了一系列NH2-MIL-125(Ti)含量不同的复合材料ZnIn2S4@NH2-MIL-125(Ti)，当MOFs的含量40%时，产氢速率2 204.2 μmol/(h·g)[14]。

Ott课题组首先合成MIL-101(Cr)，然后与甲氧基乙酰氯反应得到MIL 101(Cr)-CH2Cl，随后与Co(dmgH)2(4-HEP)Cl[dmgH=二甲基乙二醛肟，4-HEP=4-(2-羟乙基) 吡啶]进行反应，得到MIL-101(Cr)@Co(dmgH)2(4-HEP)Cl复合产物，产氢速率达到约1.5 mmol/(h·g)，并且该化学后修饰的方法适用于多种不同类型的MOFs，拓展了MOFs的复合途径[15]。

g-C3N4是平面π共轭结构的无金属半导体，具有中等宽度的带隙，在MOFs中引入g-C3N4，形成的异质结界面可有效地促进光生电子-空穴的分离与传输，延长电子-空穴的寿命，进而提高光催化产氢的效率。

靳课题组首先原位生成g-C3N4/ZIF-67二元复合材料，随后在该复合材料的表面上修饰引入MoS2纳米颗粒，得到g-C3N4/ZIF-67/MoS2复合材料，在可见光催化下，4 h的产氢量约为321 μmol，速率是纯g-C3N4催化剂的30倍，其中在g-C3N4/ZIF-67界面形成的异质结有效促进光生电子-空穴分离，同时g-C3N4/ZIF-67表面规则生长的MoS2能够有效地吸收并转化光能[16]。

邹课题组首先用苯甲酸修饰g-C3N4得到功能化的g-C3N4(CFB)，随后与2-氨基苯甲酸、钛酸四丁酯在溶剂DMF，150 ℃下原位生成CFB/NH2-MIL-125(Ti) (CFBM)，其中CFB与NH2-MIL-125(Ti)之间通过一定量的共价键连接，当复合物CFB/NH2-MIL-125(Ti)中CFB的含量为10%时，光催化产氢速率达到约1.123 mmol/(h·g)，速率是纯NH2-MIL-125(Ti)的6倍，同时也远远高于简单机械混合、g-C3N4含量为10%的g-C3N4/MOFs复合材料。机理研究表明，苯甲酸在光催化过程中，有效的充当电子调节剂，促进光生电子-空穴的分离，进而提高产氢效率[17]。

导电聚合物具有扩展的π-电子离域体系，可有效地提高载流子的迁移率，因此当导电聚合物与MOFs复合后，可显著增强光催化剂的稳定性及活性。

王课题组用原料9-苯基咔唑-3,6-二羧酸(H2PDA)和硝酸锌合成了MOFs材料Zn-PDA2，通过高温气相沉积法在Zn-PDA2的表面原位聚合引入聚二甲硅氧烷(PDMS)膜得到PDMS@Zn-PDA2，该聚合物能够增强MOFs材料Zn-PDA2的稳定性，尤其在光催化体系纯水中的稳定性，同时提高催化活性，其TON 值达到12 880[18]。

2.2 MOFs/光敏剂复合光催化剂

闫课题组合成了Pt@UiO-66(Zr)材料，将具有光敏化剂性能的罗丹明B负载到该MOFs孔道空腔中，在三乙醇胺作为电子牺牲剂的可见光催化体系中，产氢速率是纯Pt@UiO-66(Zr)材料的30倍左右，机理研究表明罗丹明B不仅能够高效地吸收光能，还能够非常有效地将光生电子-空穴传递给Pt@UiO-66(Zr)材料，进而促进氢气的生成[19]。与此同时，薛课题组采用原位光化学还原将Pt纳米粒子负载到UiO-66上制备Pt-UiO-66，随后在光催化产氢体系中，以L-抗坏血酸为电子牺牲剂，当加入约30 mg的藻红B染料作为光敏剂时，产氢速率为4.6 μmol/(h·g)，而没有加入藻红B染料时，几乎没有氢气产生[20]。

苏课题组先合成Pt@UiO-66-NH2，在合成过程中通过调节盐酸的用量调控配体铵盐的比例，随后与圆锥体杯芳烃染料(Calix-3)进行吸附饱和复合后得到光敏化的Calix-3/Pt@UiO-66-NH2，在以甲醇为电子牺牲剂的光催化体系中，产氢速率约为1 528 μmol/(h·g)，其中Calix-3具有良好的吸附稳定性和光能转化效率，利于电荷的高效转移，进而促进氢气的生成[21]。

Lin课题组以光敏性的联吡啶铱二羧酸衍生物为有机配体与氯化锆反应合成一系列UiO拓扑结构材料，随后通过光化学原位还原K2PtCl4将Pt纳米粒子负载到该MOFs材料的孔道空腔中，高效光敏性的联吡啶铱配体能够吸收光能产生光生电子-空穴，随后快速转移到Pt纳米粒子上，实现电荷的快速转移和分离，促进氢气的快速生成[22-23]。

2.3 MOFs/量子点复合光催化剂

量子点(QDs)是一种纳米级别的半导体，易于合成和分离，同时具有尺寸和光学可调性，长的荧光寿命和高量子产率，因此量子点与MOFs复合材料广泛应用于光催化产氢领域。

靳课题组制备了UiO-66-NH2/GO复合材料，该复合材料在MoS2量子点、曙红Y和三乙醇胺水溶液，300 W氙灯光源体系中，光催化产氢速率约为186.37 μmol/(h·g)，在430 nm波长下，其表观量子效率 (AQE) 达到40.5%。机理研究表明，MoS2量子点、氧化石墨烯和UiO-66-NH2三者之间存在明显的相互协同作用，MoS2量子点和氧化石墨烯的存在有效地促进了光生电子-空穴的生成和分离[24]。

3 MOFs衍生光催化剂

在适当的煅烧条件下，MOFs可以作为前驱体制备一系列纳米金属及其氧化物、硫化物等半导体。这种策略不仅直接以MOFs作为模板，并且通过调节前驱体和煅烧工艺，控制目标产物的尺寸和形貌，同时这种方法操作简单，成本低廉。

程课题组首先合成ZIF-8，然后在惰性气体保护下，800，900 ℃等不同的温度下煅烧得到N掺杂的类石墨烯碳化物质，温度不同，掺杂N的含量也不一样，在三乙胺醇作为电子牺牲剂的光催化产氢体系中表现出一定的产氢效果[25]。随后，该课题以硝酸锌和1，4-对苯二甲酸为原料合成MOF-5，随后加入一定量的硫代乙酰胺作为硫源，在氮气保护下，550 ℃下煅烧2 h得到ZnS@C，最后将碳化的ZnS@C在空气下550 ℃煅烧不同的时间得到一系列含有不同比例氧化产物的ZnO/ZnS混合物，进而在该混合物界面处形成异质结构造，当煅烧时间为30 min，在Na2S和Na2SO3作为电子牺牲剂的光催化产氢体系中，光催化产氢速率415.3 μmol/(h·g)[26]。

江课题组以ZIF-8、DUT-5以及MIL-53(Al)等MOFs为硬模板法制备了多级孔结构的氧化物和硫化物，如Co3O4，CdS等，这些金属化合物保留着MOFs的框架多孔结构，具有一定的比表面积。其中用硬模板法制备的多孔CdS在Na2S和Na2SO3作为电子牺牲剂的光催化产氢体系中，其产氢效率明显高于相应的纳米结构和块状结构的CdS[27]。

4 总结与展望

近年来，通过在MOFs组成结构中引入光敏效果更显著的有机配体，调节中心金属与有机配体之间的空间距离和能级匹配度，促进了光生电子-空穴的快速生成和有效分离，进而实现光能的充分利用，同时将MOFs与其他具有光催化活性的材料复合，充分调节能带带隙，提高光催化产氢的效率。

虽然MOFs及其复合材料已经广泛应用于光解水产氢领域，但是MOFs及其复合材料的稳定性有待进一步提高，种类依然有限，同时光催化产氢的机理，尤其是光生电子-空穴的生成效率、分离传输方式和产氢途径依旧模糊，因此MOFs及其复合材料在光催化产氢领域的探索依然是当前科研工作者的研究热点。