堵水用聚合物冻胶失水研究进展

张泉，李岗，付美龙，左佳奇，胡晓丽，陈立峰

(长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100)

由于老油田的持续挖潜，加之油层本身的非均质性，油井出水问题越来越严重，资料表明近年来全球的油井堵水费用已达到450亿美元/a[1-3]，因此如何提高堵水成功率、延长堵水有效期已成为油田研究人员的工作重点。然而，目前堵水用化学剂主要为聚合物冻胶，该类冻胶是指由三维网络结构的亲水聚合物和充塞在聚合物链段间隙中的水组成的呈溶胀状态的高分子材料，若在地层孔隙介质中长期存在，由于受地层温度、无机盐以及自身结构稳定性的影响，冻胶会发生体积收缩现象，从而导致水相从冻胶本体中分离出来，产生冻胶和水两相。失水使冻胶性质发生显著变化，稳定性急剧下降，大大缩减了油田堵水的有效期[4]。因此，本文对冻胶失水原因进行总结，并分类论述提高冻胶稳定性的方法，旨在明确冻胶失水的机理，以期为今后根据地层条件筛选或研制高稳定性冻胶提供参考和支持。

1 冻胶失水机理研究

冻胶失水一般分为如下3个阶段：当成胶液形成冻胶后，起初在一定的时间范围内冻胶较为稳定，这是因为当冻胶形成之后，受冻胶所处环境的影响，冻胶从表面开始收缩，冻胶表面逐渐形成了一层由高分子链组成的收缩层，由于收缩层几乎不含溶剂，能够抑制水相从冻胶内部渗析出来，因此此时冻胶失水速度较慢；随时间的延长，由于冻胶内部游离水的增多，压力在冻胶内部逐渐累积，当冻胶内部压力超过表面收缩层的束缚力后，突发失水产生，冻胶失水量剧增；之后冻胶持续缓慢收缩，冻胶进入慢速失水阶段[4]。

目前，对于冻胶失水机理的研究较少，研究得出的结论较为一致，即聚合物与交联剂之间的过交联是冻胶失水的主要原因。

1.1 交联密度对失水的影响

Gales等[5]将失水现象解释为冻胶从一种较高的溶胀状态转变为较低溶胀状态的过程，而溶胀状态的变化取决于高分子和溶剂的混合自由能以及交联网络的弹性自由能。冻胶处于稳定状态时，混合自由能与弹性自由能相等；当冻胶初始形成未过交联时，冻胶弹性自由能较小，小于混合自由能，随着交联密度的增大，弹性自由能随之不断增大，当冻胶过交联时，弹性自由能超过混合自由能，为维持化学平衡状态，冻胶通过体积收缩来减小混合自由能与弹性自由能之间的差值，因而出现失水现象。由于冻胶中聚合物/交联剂用量比与混合自由能呈正相关关系，即聚合物用量越高，混合自由能越大，因此可以通过增大聚合物/交联剂用量比来增加冻胶体系混合自由能，提高冻胶相对应的过交联阈值，进而达到抑制冻胶失水的目的。

DiGiacomo等[6]研究了部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)/Cr3+冻胶体系的稳定性，利用C-13核磁共振技术考察了冻胶在失水过程中HPAM水解度的变化情况，他们指出在一定的温度条件下，HPAM水解度不断增大，即部分酰胺基转变为羧基，使得羧基数目增多，此时体系中过量的Cr3+与羧基交联，进而导致体系过交联，最终出现失水现象。

Gales等[5]考察了黄原胶/Cr3+冻胶体系的稳定性，研究结果表明：随着黄原胶/Cr3+用量比的增大，冻胶体系失水程度减轻。因此他们推断交联密度的减小有利于降低失水程度，指出合适的交联剂用量是保证冻胶具有优良稳定性的前提条件。

Erikse等[7]在120 ℃条件下研究了聚合物/有机醛冻胶体系的稳定性，通过改变聚合物以及有机醛的类型组成不同的冻胶体系，研究发现：聚合物/有机醛用量比的增大使得成胶时间变长，所形成的冻胶稳定性提高，失水得到抑制。这进一步证明聚合物/交联剂用量比是影响冻胶失水的关键因素，降低交联密度有利于抑制冻胶失水。

1.2 无机盐对失水的影响

除交联密度是影响冻胶失水的关键因素之外，不同无机盐对冻胶失水也存在不同程度的影响。

DiGiacomo等[6]针对HPAM/Cr3+冻胶体系研究发现，当体系中存在钙镁离子时，钙镁离子会与HPAM中的羧基发生反应，生成羧酸盐类低水溶性物质，从而促进冻胶失水。

Gales等[5]考察了钙离子对黄原胶/Cr3+冻胶体系稳定性的影响，研究结果表明：钙离子的存在对冻胶失水具有促进作用，且随体系中钙离子浓度的升高会导致失水程度增大。一方面钙离子与黄原胶中的羧基交联提高了交联密度从而促进了冻胶失水；另一方面，钙离子浓度增加导致黄原胶分子双电层被压缩，黄原胶链段之间的静电排斥作用减弱，从而形成了更加致密的网格结构，冻胶网格中的水被挤出，进而产生失水现象。

刘晓华等[8]研究了钠离子对N-异丙基丙烯酰胺冻胶失水现象的影响，结果表明，当钠离子含量低于0.4 mol/L时，增大钠离子浓度可促进该类冻胶的失水，他们认为，钠离子浓度的增加使冻胶中高分子链变得蜷曲，高分子链间的相互作用增强，从而使高分子链和水的作用减弱，冻胶持水能力下降，因此冻胶含水量降低。

韩明等[9]评价了钠离子对黄原胶/Cr3+冻胶体系稳定性的影响，当钠离子含量低于0.5 mol/L时，他们指出黄原胶/Cr3+冻胶体系稳定性对钠离子含量不存在依赖性，钠离子含量对冻胶稳定性基本没有影响。

由以上研究可以看出，由于不同的无机盐对冻胶及其中的聚合物的作用机制不同，不同的无机盐对不同冻胶体系失水的影响差别显著。

1.3 温度对失水的影响

Lutecki等[10]考察了NIPAAm-BMA共聚物冻胶在各温度下的失水收缩行为，并进行了分析。Lutecki等人认为，冻胶的失水收缩行为存在相变温度，该行为在相变温度上下存在很大的不同。在相变温度以下，冻胶以一定的速度持续收缩，而在相变温度以上时，冻胶失水速度呈现先慢后快再慢的变化趋势；他们还提出冻胶的失水收缩是受高分子网络的协同扩散所控制的，可以用扩散方程式即Fick第二定律解释。

Gales等[5]以及韩明等[9]均考察了温度对黄原胶/Cr3+冻胶体系失水的影响，得到了相同的结论，即：温度升高会加剧冻胶体系的失水。Gales等指出，升高温度能提高交联基团之间的反应活性，促进Cr3+与羧基之间的交联，提高了冻胶的交联密度，因而促进了冻胶的失水。韩明等通过阿仑尼乌斯公式推导发现：冻胶失水的反应活化能与成胶化学反应的活化能是相近的，说明Cr3+作为交联剂的黄原胶冻胶体系，其失水反应实际是成胶化学反应的继续。

1.4 pH值对失水的影响

Gales等[5]研究了pH值对冻胶失水收缩性能的影响，在pH值为2.4～7.1的范围内，随着pH值的降低，冻胶失水越来越严重。由于冻胶主剂聚合物一般为聚电解质，在水溶液中存在电离现象，当pH值较高时，聚合物的电离效应明显，导致聚合物链段之间具有较强的排斥作用，从而使得冻胶体系的网格密度不会过大；当pH值较低时，电离作用减弱，排斥力降低，因此冻胶体系容易过交联，从而提高了失水程度。

2 抑制冻胶失水方法研究

针对冻胶失水，目前的应对措施有3种：一是提高冻胶主剂聚合物的用量，二是选用新型冻胶体系，三是向成胶液中添加能够提高冻胶稳定性的助剂。

2.1 提高聚合物用量

提高聚合物用量可以降低冻胶体系的交联密度，从而抑制冻胶失水。El-karsani[11]提出用高浓度(5%～8%)的低分子量(≤5×105)聚丙烯酰胺(PAM)与醋酸铬进行交联提高冻胶稳定性的观点。Albonico等[12]在矿化度为3.4×104mg/L，温度为120 ℃，pH值为7的条件下，考察了PAM溶液的稳定性。当PAM用量为1%时，10 d后PAM溶液即出现白色沉淀，而当PAM用量提高至5%时，56 d后PAM溶液仍为澄清液体。这就表明，在温度和无机盐的影响下，提高聚合物用量可以增强冻胶体系中聚合物本身的稳定性，由此冻胶体系稳定性也得以提高。然而，使用高浓度的PAM不仅成本较大，而且现场施工时注入压力过高也是需要解决的重要问题。

2.2 选用新型冻胶体系

目前油田现场使用较为普遍的聚合物冻胶主要有如下几类：HPAM/高价金属离子冻胶体系、黄原胶/高价金属离子冻胶体系、PAM/苯酚/甲醛类冻胶体系等[13-17]。然而，受聚合物主剂本身性质及交联结构的影响，前两类冻胶易受温度和矿化度的影响，容易产生失水现象；第3类冻胶由于交联剂具有较大的毒性，对环境可产生严重的污染，因此其使用越来越受到限制。因此新型冻胶体系的研制和使用是解决上述问题的根本途径。

Hutchins等[18]以对苯二酚与六亚甲基四胺为交联剂，以聚丙烯酰胺为聚合物主剂，通过添加碳酸氢钠调节成胶液pH值，由此制得的冻胶具有优异的热稳定性，其在149 ℃与176.7 ℃条件下分别能够稳定12个月和5个月。Dovan等[19]也利用对苯二酚与六亚甲基四胺为交联剂，以阳离子聚丙烯酰胺为聚合物主剂，制得了在176.7 ℃条件下具有高稳定性的冻胶，他们指出该类冻胶成胶速度慢是稳定性优异的主要原因。此外，由于对苯二酚的毒性较强，他们还提出用二羟萘或对苯二甲酸代替对苯二酚的思路。

由于聚丙烯酰胺分子链上的酰胺基受热易分解，很多学者利用新型聚合物代替聚丙烯酰胺作为冻胶主剂。1997年，Morgan等[20]提出了用丙烯酰胺/丙烯酰胺叔丁酯共聚物(PAtBA)与Cr3+交联制备冻胶的方法，其交联机理为共聚物中的酯基在温度的影响下水解为羧基，进而与Cr3+交联。随后，Reddy，Jia，Zhao等[21-25]分别研究了利用PAtBA与新型绿色交联剂聚乙烯亚胺(PEI)制备冻胶的方法，该类冻胶可在不同的油藏条件下稳定数月而不发生失水。虽然，上述冻胶与以对苯二酚、六亚甲基四胺为交联剂制得的冻胶在稳定性上并未取得显著的进步，但是无论是对苯二酚，还是二羟萘、对苯二甲酸，其分子中都含有苯环结构，具有较强的毒性，与之相比，聚乙烯亚胺毒性极低，目前作为可与食品接触的材料已经得到了美国相关部门的认可[26-27]。因此，PAtBA/PEI冻胶体系在环境保护意识日益增强的今天会越来越引起人们的重视。

此外，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(AM-AMPS)也是一种热稳定性较好的共聚物，通过优化合成条件控制共聚物中AMPS的单体含量，可使AM-AMPS在121 ℃条件下不发生水解。Eriksen等[7]用AMPS单体含量为15%的AM-AMPS与苯酚、六亚甲基四胺交联，利用北海盐水作溶剂制得的冻胶具有较好的稳定性，在120 ℃下老化30 d几乎不失水。他们指出AMPS单体含量对冻胶稳定性具有重要的影响，AMPS单体含量在10%～35%时可制得稳定性优异的冻胶。Jayakumar等[28]用AM-AMPS与PEI制得了高稳定性的冻胶，他们指出AM-AMPS共聚物主链上庞大的甲基丙磺酸基团产生了较强的空间位阻效应，降低了AM-AMPS与PEI的交联速度，使得交联时间延长，因此冻胶不会因为迅速的过交联导致失水。

2.3 添加助剂

虽然新型的聚合物具有较强耐温耐盐能力，室内实验也表明由其制得的冻胶体系具有较好的稳定性，但是由于新型的耐温耐盐聚合物价格较高，在油田现场推广应用具有一定的困难，因此，Albonico等[29]提出向成胶液中添加助剂用来提高冻胶稳定性的观点。他们分别针对HPAM/Cr3+冻胶体系、HPAM/苯酚/甲醛冻胶体系、AM-AMPS/苯酚/甲醛冻胶体系，用总矿化度为3.4×104mg/L的海水作溶剂，研究了无机盐助剂对冻胶的稳定作用。

研究结果表明：向HPAM/Cr3+冻胶体系中加入0.018 mol/L二乙烯三胺五甲叉膦酸盐，在90 ℃下可将冻胶稳定时间由9 d提高至150 d；向HPAM/苯酚/甲醛冻胶体系中加入0.3 mol/L的柠檬酸盐，在90 ℃下可将冻胶稳定时间由8 d提高至365 d；向AM-AMPS/苯酚/甲醛冻胶体系中加入0.1 mol/L的草酸盐，在120 ℃下可将冻胶稳定时间由5 d提高至365 d。

通过分析实验，他们认为能够提高冻胶稳定性的助剂需要满足3个条件：(1)该类助剂能够提高聚合物在目标溶剂中的溶解性；(2)该类助剂能够提高聚合物在失水诱导条件下的稳定性；(3)该类添加剂具有一定的延迟交联作用。其中第3个条件被认为是最重要的，正如下文所述，很多学者的研究结论也证实了这一点。

Hardy等[30]指出向PAtBA-PEI冻胶体系中加入多聚氨基酸可延迟冻胶失水，其原因被认为是多聚氨基酸与PEI反应产生了一种复杂结构，使得PAtBA与PEI交联变得困难，交联时间延长，过交联过程得到抑制，因此稳定性得以提高。

Eoff等[31]在 176.7 ℃下考察了PAtBA-PEI冻胶体系的热稳定性，他们发现碳酸氢钠可提高该冻胶体系的稳定性。他们认为，碳酸氢钠中的钠离子可与PAtBA水解产生的羧基相互作用，减少了有效交联点，因而交联时间得以延长。

虽然碳酸氢钠是一种性能优异而且价格低廉的冻胶稳定助剂，然而当地层水中的钙镁离子含量较大时，碳酸氢钠的加入会导致沉淀产生，使得冻胶堵水效果变差，并且伤害储层。为此，Al-Muntasheri 等[32]通过筛选实验，发现氯化铵是一种良好的PAtBA-PEI冻胶延迟交联剂，能够有效抑制冻胶失水。

3 结束语

由多种因素导致的过交联是目前普遍认可的冻胶失水机理，然而该结论是根据实验现象推理得到的，并未有直观的实验证据，因此冻胶失水机理需要进一步研究；添加助剂能够抑制冻胶失水，然而助剂与地层水的配伍性、在地层表面的吸附、助剂成本都需引起足够的重视；新型耐温耐盐聚合物价格是制约其作为冻胶主剂推广应用的主要因素，降低耐温耐盐聚合物合成成本和应用成本是获得适用于油田堵水的高稳定性冻胶的根本途径。