凹凸棒石改性及其修复重金属污染土壤的研究

2019-03-02田振华薛胜平

应用化工 2019年4期

田振华，薛胜平

(河北经贸大学生物科学与工程学院，河北石家庄 050061)

伴随着我国工业经济的飞速发展，土壤重金属污染事件频繁发生。据统计，我国受到重金属污染的粮食已经达到1 000万t以上，经济损失已超过200亿元[1]。土壤无机污染中最大的污染源是重金属污染，大致可分为工业污染、农业污染和城市生活污染三个方面。由于重金属元素不能被进一步降解，并且可以通过植物、微生物等生物体吸收进入食物链，长期积聚将危及人类健康[2-3]。2016年5月，《土壤污染防治行动计划》正式印发，标志着我国土壤修复行业开启发展快车道。《土十条》制定了到2020年治理和修复受重金属污染的耕地面积要达到1 000万亩的目标。面临的任务十分艰巨，找到合适的、有效的、环保的土壤重金属污染修复技术已刻不容缓。

凹凸棒石是一种富含镁铝的黏土矿物，本身具有良好的吸附和离子交换性质，改性后其性质得到进一步提高。改性凹凸棒石和凹凸棒石复合其他有机无机物及有益微生物，可以有效修复重金属污染农田土壤，调理土壤，增加土壤生物量。

1 凹凸棒石的结构及特性

凹凸棒石在世界各洲均有分布，包括欧洲、亚洲、澳洲和北美洲等地均有凹凸棒石黏土的存在。我国是世界凹凸棒石黏土的主要储藏国之一[4]。在我国的东南部、西部和中部等区均有大面积的凹凸棒石黏土分布，尤其是在江苏盱眙和安徽明光地区[5]。凹凸棒石黏土的资源化利用，为凹凸棒石在土壤重金属修复领域提供了广阔的空间。

凹凸棒石晶体直径一般为几十纳米，长度短约数百纳米，长约几微米。凹凸棒石理论化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，凹凸棒石富含金属阳离子(如Si、Al、Mg等)，因而有较大的离子交换容量，可以与土壤中的重金属离子发生交换。凹凸棒石单晶体内部为蜂窝状内孔道，单晶纤维以平行排列的形式存在，并且单晶纤维之间存在很多空隙，可以有效吸附重金属离子[6]。

2 凹凸棒石的改性方法

改性凹凸棒石的方法种类繁多，总结来说，可以归纳为物理方法改性和化学方法改性。物理方法改性凹凸棒石主要有纯化、高温改性、超声波、微波改性等；化学方法改性主要有酸碱改性、有机物改性等。

2.1 凹凸棒石的纯化

凹凸棒石黏土成分并不单一，而经常含有各种杂质矿物，包括石英、蛋白石、长石、绿泥石、伊利石、方解石和蒙脱石等。这些杂质矿物的存在对凹凸棒石的利用和研究带来巨大的困扰，故有必要对凹凸棒石进行纯化[7]。干法和湿法是对凹凸棒石进行纯化的两种主要方法。干法处理不需使用溶剂，具有成本低、工厂化的特点。主要作用方式是机械粉碎处理，通过改变机械处理强度和方式等，达到不同的粉碎目的[8]。湿法提纯根据凹凸棒石的膨胀性、胶体性等性质，通过加入适当的药剂等进行纯化。湿法纯化较干法投入的资金更多，工序也多，但得到的产品品质也相对更好。常用的湿法工艺有高速机械搅拌、冷冻和超声等等[9-10]。

2.2 高温改性

凹凸棒石中的水分主要有3种，分别为结晶水(以氢键形式与八面体边缘阳离子结合的水)、矿物内外表面吸附水和沸石水(结构空穴水) 。凹凸棒石经过高温焙烧后，凹凸棒石中的水分被蒸发掉，凹凸棒石的比表面积变大，其吸附中心被活化，使凹凸棒石有更好的吸附效果[11-12]。当然，高温改性也有一定限值，如果温度过高，凹凸棒石中的水会全部或部分丧失，凹凸棒石的化学结构被破坏，造成凹凸棒石吸附效果的降低。陈天虎[13]、郑建东等[14]对凹凸棒石高温改性进行了研究，结果显示热处理可以去除凹凸棒石中的沸石水、吸附水和部分结晶水，比表面积的大小随改性温度的提高呈现先升高后降低的趋势。潘敏等[15]对性凹凸棒石进行高温改性，并将改性后的凹凸棒石应用于对磷的吸附，结果显示高温活化提高了凹凸棒石对磷的吸附量；但当改性温度高于700 ℃时，凹凸棒石的吸附量逐渐降低。任珺等[16]研究了改性凹凸棒石在温度和时间发生变化后对土壤中对重金属的钝化效果，发现高温改性的凹凸棒石可以有效钝化土壤中铜和锌。

2.3 超声波、微波改性

从原理上来说，超声波改性凹凸棒石和传统搅拌法有相同的地方。但也有其独特的地方，超声波改性凹凸棒石无需机械搅拌，常温下就可以顺利进行，并且可以缩短反应时间。微波改性后凹凸棒石多孔内部的传质速度被加快，内扩散的影响被降低，并且受热物体的介质不再必须为水，处理在液态下便可进行，过滤洗涤过程更加容易，操作过程更加简化，减少能源的消耗。微波改性一般采用与有机改性相结合的方式，既提高凹凸棒石的活性，同时有机改性剂也能更好地进入凹凸棒石的微观结构中，改性后凹凸棒石的吸附性能得到加强[6，10]。Tai等[17]用微波辐照的方法，研究了铜复合凹凸棒石(Cu/ATP)和碳化硅纳米复合材料对硝基苯酚(PNP)的催化性能。结果显示，该复合材料催化降解PNP是一种高效的废水处理和土壤修复技术。赵珊等[18]申请一种微波-有机改性凹凸棒石的专利：微波-有机改性凹凸棒石，得到的吸附剂对采油废水中的多环芳烃具有很好的吸附能力。

2.4 酸碱改性

在凹凸棒石晶体内部，四面体均含有活性的自由氧原子，活性自由氧原子指不同的指向性造成其八面体片的不连续性，致使很多孔道结构存在在平行于层状晶体延长方向上；另一方面，由于凹凸棒石的层状结构，使得其易形成聚集体，导致出现大小不一的间隙孔。凹凸棒石经酸改性后，酸可以溶解凹凸棒石内部的多面体结构。同时，H+将凹凸棒石结构间的钠钾等金属阳离子替换掉，进一步使凹凸棒石的带电性发生变化，吸附性能得到改善。但酸溶过度会溶解凹凸棒石结构。陈雪芳等[19]研究发现酸改性凹凸棒石可去除部分凹凸棒石中的杂质；经过酸改性，凹凸棒石中碳酸盐基本可以完全去除；同时凹凸棒石内部原来的晶束经过酸活化后被破碎和分散，从而提高了凹凸棒石的有效比表面积。叶鸣等[20]研究凹凸棒石经盐酸改性后对重金属Cd2+去除效果，发现酸浓度为3 mol/L，温度为 60 ℃时，盐酸改性凹凸棒石对水体中Cd2+的去除效果可以达到90%以上。

2.5 有机盐改性

有机盐改性通常和物理改性相配合，首先对凹凸棒石进行纯化等操作，再加入有机盐，有机盐中基团可以取代凹凸棒石内部部分水和硅铝等阳离子。从而实现了对凹凸棒石微观结构上的接枝聚合和交联反应，进一步提高凹凸棒石的疏水性能，提高吸附污水及土壤中的重金属离子的能力。例如使用有机表面活性剂对凹凸棒石改性，凹凸棒石中的无机阳离子被有机阳离子代替，改性后凹凸棒石层间距扩宽;季铵盐表面活性剂改变凹凸棒石的表面性能[21]。这种改性方法过程繁琐，同时耗费大量资金，但凹凸棒石经过改性后，凹凸棒石表面被接枝聚合和交联不同的基团后，可通过化学吸附去除污染物，选择吸附性进一步提高。宋燕等[22]研究十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒石对4-氯苯酚的吸附速率很快。

2.6 生物质改性

生物质改性采用水热法，将麸皮、菌渣和腐殖酸等材料与凹凸棒石充分混合，经过一定的加热工艺，制得纳米复合材料。该法不需大量资金，常温下便可进行，不需复杂的操作工艺。陈展祥等[23]以黄腐酸为改性材料制备生化黄腐酸凹凸棒石复合材料(BFA/APT)，进行生菜种植试验，研究了凹凸棒石及其改性材料对土壤pH、土壤有效态 Cd 含量、生菜Cd含量和凹凸棒石及其改性材料对土壤中Cd的吸附性能与作用机制，结果发现凹凸棒石改性后可以有效抑制生菜对Cd的吸收，并且显著增加生菜的生物量。虞筠霄等[24]以凹凸棒石、稻壳粉、粉煤灰为原料，制作复合型生物陶粒，将该材料应用于反硝化生物滤池，污染物处理效果稳定。因生物质改性操作简单，费用低，无二次污染，是一种良好的修复重金属污染土壤的方法，故下面主要介绍生物质改性在修复重金属污染土壤中的应用。

3 凹凸棒石在重金属污染土壤修复中的应用及实例

改性凹凸棒石处理重金属污染土壤主要采用原位钝化的方法钝化土壤中的重金属离子或者改变其价态转化为无毒或者毒性较小的价态；或者使用修复剂吸附固定土壤中的重金属离子，减少动植物对重金属离子的吸收。改性凹凸棒石应用于修复重金属污染土壤不仅在其降低土壤中有效态重金属含量，同时可以起到土壤改良的作用。利用改性凹凸棒石和其他农副产品废料等混合制备新型肥料可以降低土壤中重金属含量，又可提高作物产量，起到一举两得的效果。

3.1 钝化修复

钝化修复技术修复速率快、效果好、操作简单，适合修复大规模重金属污染农田土壤的治理工作，是目前国内研究前景较好的修复重金属污染农田土壤的技术[25]。Wang等[26]设计了一种酸性土壤修复剂(ASRA)。这种由生物硅、秸秆、生物炭、无水碳酸钠和凹凸棒石组成的纳米复合材料可以对镉起到钝化作用，显著降低Cr6+的迁移和污染。Wei[27]，刘文杰等[28]研究了凹凸棒石/脱硅稻壳炭复合材料对重金属离子的吸附和钝化性能，结果表明所制得的复合材料可以将重金属离子吸附在复合材料的表面，降低农田土壤重金属含量。刘琴等[29]对凹凸棒石和改性凹凸棒石施加于Zn/Cd 模拟污染土壤的作用机制进行了研究。通过黑麦草种植试验，发现植物吸收结果表明凹+H3PO4处理效果最好，可在一定程度上降低弱交换态Zn的含量。Wang等[30]将凹凸棒石包裹在海藻酸钠中制成的可漂浮多孔泡沫吸附剂，这种吸附剂吸附性能显著，具有较强的化学稳定性，且易于回收。

3.2 土壤改良

改性凹凸棒石可以有效改良土壤，增加土壤生物量，提高土壤肥力。吴明昊等[31]在江苏盐城种植水稻的盐碱地开展实验，分7个不同的处理，将含有凹凸棒石的土壤改良剂施用于盐碱地，试验结果表明，使用凹凸棒石土壤改良剂，可以有效提高水稻的产量，最高可达17.0%。杜志敏等[32]研究了改良剂凹凸棒石对铜镉复合污染土壤中Cu 、Cd 形态和土壤酶活性的影响。发现改良剂降低了土壤可交换态(EX) Cu 、Cd 含量；同时提高了土壤脲酶、酸性磷酸酶和过氧化氢酶活性，土壤肥力得到提高。Liang 等[33]进行水稻田间试验，研究凹凸棒石/凹凸棒石改良剂对水稻土中Cd的原位固定化。发现，海泡石和凹凸棒石的施用使水稻土的pH值不同程度地增加，并显著降低了HCl、TCLP、CaCl2和NH4OAc-extractable Cd浓度，使稻米中Cd浓度显著降低。同时研究发现，海泡石和凹凸棒石均能降低可交换Cd浓度，增加水稻土中碳酸盐结合物和残余组分。Cd沉淀为碳酸盐或氢氧化物，表面络合是海泡石和凹凸棒石的主要固定化机制。结果表明，化学固定化与作物品种选择相结合，可作为作物安全调控和可持续农业发展的适宜方案。宗莉等[34]将腐植酸、凹凸棒石及其他材料制作成复合材料，分不同剂量对沙土理化性进行了研究。结果发现，复合材料可以增强沙土的持水能力，降低土壤pH值，改善土壤结构。并且通过室外种植发现，复合材料可有效提高沙土的生物酶活性、植物成活率和土壤生物量。通过对梭梭、沙枣树和葡萄的种植，发现使用适当的施用量，沙枣树成活率可以提高30%，梭梭胸径和株高和葡萄叶片数量分别有不同程度的提高。以上实验均表明该复合材料可有效改良土壤，提高植物对风沙干旱环境的抗逆性，进一步用于沙土的土壤改良。

3.3 缓释肥料

凹凸棒石与腐殖酸、生物炭、耐重金属微生物菌种等复合制备新型肥料，既可肥沃土壤，又可以减少化肥使用量，减少化肥使用带来的土壤效力减弱的影响。Zhang等[35]以天然凹凸棒石粘土、乙基纤维素膜、羧甲基纤维素钠/羟乙基纤维素水凝胶为基础，研制了一系列氮肥缓释配方。对产品的结构进行了检验。研究结果表明，该氮肥在半干旱地区玉米产量优化方面具有广泛的应用前景。Guan等[36]研究了凹凸棒石包裹的缓释肥料，以玉米为观察植物，结果发现磷酸钙包膜肥料的土壤矿物质和有效磷均具有缓释性，使养分利用率与植物需要量保持较好的同步。同时可以提高农田作物产量，减少环境污染。朱鸿杰等[37]研究了凹凸棒石和有机物复合包膜有利于提高肥料的利用效率。以松香的无水乙醇溶液、凹凸棒石粘土和石蜡等材料，制备出一种缓释包膜尿素。缓释效果较好，可以达到缓控释肥料的国家标准或行业标准的要求。