低温增塑剂对NR/BR阻尼材料性能的影响*

张远喜，袁维娜，肖世勇，黄兆明

(云南震安减震科技股份有限公司 云南省工程结构减隔震应用工程研究中心，云南 昆明 650041)

天然橡胶(NR)因其来源广泛、价格便宜，同时拉伸强度可达30 MPa、扯断伸长率可达1 000%、扯断永久变形小、回弹性高等特点，广泛用于减振橡胶制品中。但由于在低温环境下，一方面NR分子链段冻结，在-70 ℃左右时变脆，完全失去弹性；另一方面NR在5 ℃以下开始结晶，在-25 ℃时结晶速率达到最大，橡胶分子链的冻结以及结晶的生成使橡胶刚度逐渐增大变脆，导致橡胶减震器失效[1-2]。为改善NR的低温结晶性及降低玻璃化转变温度，可以在橡胶中加入低温增塑剂降低其分子链间的作用力，也可以采用不同的硫化体系改变分子网络间的交联形式，或者与顺丁橡胶(BR)、硅橡胶等低温性能更加优异的合成橡胶混合使用[3-8]。

本文以NR/BR作为主体材料，研究了癸二酸二辛酯(DOS)/己二酸二辛酯(DOA)并用比对混炼胶硫化特性的影响，同时研究了其对硫化胶的物理机械性能、阻尼性能、低温性能及动态机械性能等方面的影响，以期获得综合性能优越的减震材料。

1 实验部分

1.1 原料

NR：云南农垦集团；BR：BR9000，北京燕山石化公司；炭黑N115：中橡集团炭黑工业研究设计院；DOS、DOA：青岛海飞化学有限公司；C5树脂：青岛中海嘉新材料助剂有限公司；促进剂NS、防老剂RD、防老剂4020、硫磺、氧化锌、硬脂酸等均为市售工业产品。

1.2 仪器及设备

双辊开炼机：D160 mm×320 mm，上海机械技术研究所；无转子硫化仪：M2000-FAN，高铁检测仪器(东莞)有限公司；平板硫化机：XLB-DQ400×400×2，阜新翰帮机械制造有限公司；5kN电子万能拉力试验机：美特斯工业系统(中国)有限公司；动态机械分析仪(DMA)：DMA242C，耐驰(上海)机械仪器有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(质量份)为：NR 80；BR 20；C5树脂20；炭黑 80；氧化锌 4；硬脂酸 1.5；硫磺 2；促进剂NS 1；防老剂 3；增塑剂 20。

1.4 试样制备

先将NR和BR加入双辊开炼机中并混炼均匀，然后依次加入树脂、小料、炭黑、增塑剂、硫化剂，混炼时间不超过30 min，打三角包薄通6遍，下片，停放8 h待用。然后称量4～5 g混炼胶，在无转子硫化仪上于150 ℃下测得正硫化时间(t90)，在硫化温度为150 ℃，硫化时间为t90+5 min，硫化压力为12 MPa条件下制备试样，然后在室温环境下停放24 h后进行性能测试。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 9869—1997进行测试；阻尼性能按照GB/T 12830—2008、GB 20688.3—2006进行测试；动态力学分析采用拉伸形变模式(最大振幅为20 μm)，以3 ℃/min升温速率测试-100～60 ℃的模量、损耗因子等变化；拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试；硬度按照GB/T 531—1999进行测试。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂并用比对混炼胶硫化特性的影响

由表1可以看出，随着DOA用量增加、DOS用量减少，混炼胶最小扭矩(ML)、最大扭距(MH)逐渐减小；焦烧时间(t10)、t90变化不大。分析认为DOA较DOS增塑效率高，导致混炼胶MH、ML随着DOA用量增加而下降。

表1 增塑剂并用比对混炼胶硫化特性的影响

2.2 增塑剂并用比对硫化胶物理机械性能的影响

从表2可以看出，随着DOA用量增加、DOS用量减少，硫化胶硬度逐渐下降，拉伸强度、剥离强度略有下降，低温脆性温度无明显变化，扯断永久变形和扯断伸长率增加。分析认为相同用量下DOA在NR/BR的并用胶中增塑效率比DOS高，随着DOA用量增加造成硫化胶硬度下降，扯断伸长率增加，拉伸强度下降[9]。

表2 增塑剂并用比对硫化胶物理机械性能的影响

2.3 增塑剂并用比对硫化胶阻尼性能的影响

增塑剂并用比对硫化胶阻尼性能的影响如表3和图1所示。从表3可以看出，随着DOA用量增加、DOS用量减少，硫化胶的剪切模量逐渐下降，等效阻尼比变化不大。

表3 增塑剂并用比硫化胶对阻尼性能的影响

从图1可以看出，随着DOA用量增加、DOS用量减少，硫化橡胶力-位移包络面积、抗剪力逐渐减小，硫化胶的耗能能力与刚度直接相关，包络面积大的硫化胶其刚度也大[10]。说明增塑剂DOS/DOA并用比对等效阻尼比的影响较小。

位移/mm图1 增塑剂并用比对硫化胶阻尼性能的影响

2.4 增塑剂并用比对硫化胶玻璃化转变温度的影响

由图2(a)可以看出，硫化胶中单用增塑剂DOA的最大损耗因子较DOS的大，DOS/DOA并用后最大损耗因子与单一增塑剂相比略有减小；由图2(b)可以看出，硫化胶中单用增塑剂DOA的玻璃化转变温度较DOS的低；DOS/DOA并用后硫化胶的玻璃化转变温度比单用的玻璃化转变温度低，且在DOS/DOA并用质量比为15/5时达到最低点。说明增塑剂并用可以改善阻尼橡胶材料的耐低温性能，并且DOS与DOA两种增塑剂并用其有一定的协同效应，当DOS/DOA并用质量比为15/5时玻璃化转变温度最低。

温度/℃(a)

m(DOS)/m(DOA)(b)图2 增塑剂并用比对硫化胶玻璃化转变温度的影响

2.5 增塑剂并用比对硫化胶储能模量的影响

硫化胶储能模量随温度的变化会直接影响橡胶制品的温度相关性。由图3可以看出，-20 ℃以下硫化胶储能模量随着温度降低急剧增加，高于-20 ℃后储能模量变化趋势开始变缓；硫化胶中单用DOA的储能模量变化率(-20 ℃/23 ℃)较DOS的小，DOS/DOA并用质量比为10/10时储能模量变化率最小。说明硫化胶在-20 ℃以下分子链大量冻结，温度相关性变差，当DOS/DOA并用质量比为10/10时温度相关性最佳[11]。

温度/℃

m(DOS)/m(DOA)图3 增塑剂并用比硫化胶储能模量的影响

3 结 论

以NR/BR作为主体材料，随着DOA用量增加、DOS用量减小，硫化胶剪切模量下降，扯断伸长率、扯断永久变形增加，90°剥离强度略有下降，等效阻尼比变化不大；DOS与DOA并用后具有一定的协同效应，可以改善胶料的低温性能，且对胶料的力学性能、阻尼性能影响不大；当DOS/DOA并用质量比为10/10时综合性能最佳。