杜仲胶/天然橡胶并用胶的热氧老化性能*

2019-02-28康海澜方庆红

弹性体 2019年1期

张超，康海澜.2，杨凤,2，方庆红,2**

(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142；2.沈阳化工大学辽宁省橡胶弹性体重点实验室,辽宁沈阳 110142)

杜仲胶(EUG)作为一种天然的高分子材料，和天然橡胶(NR)在化学组成上是相同的，但二者却互为同分异构体，其主要成分是反式-1,4-聚异戊二烯，常温下非常容易结晶，熔点为60 ℃左右[1-3]。分子结构在微观中十分有序，通常表现为折叠链的形式，易于发生堆集从而产生结晶，常温状态下表现为一种具有结晶性的硬质塑料。不同的结构导致二者拥有截然不同的性能[4]。由于EUG自身含有双键，使其与橡胶在共混时具有良好的物理力学性能，十分易于混炼胶的硫化[5-6]。因此EUG与NR在共混加工中具有突出的优势。EUG轮胎具有良好的耐磨特性、抗疲劳等特点，和普通轮胎相比较，大约可以节省燃油2.5%左右，使用时间提高20%以上，在节能减排方面意义重大，顺应了轮胎在安全、绿色和节能等几方面的发展形势[7]。

橡胶存在一个非常严重的问题就是抗老化性能比较差，尤其是抗热氧老化性能。橡胶的热氧老化定义为橡胶产品在使用时会受到热和氧的影响使其被加速老化[8-9]。天然橡胶是使用量最大的橡胶品种，但因其含有大量的不饱和键,易于氧化,使得耐热氧老化性能不佳。热氧老化发生时，热会促进橡胶的氧化，反之氧加速了橡胶的降解，使得橡胶在结构和性能方面发生了显著的改变。

通过对近年来的研究进行总结，可以发现，对EUG/ NR并用胶的研究主要集中在抗疲劳、结晶行为和动态力学性能等方面[10-14]，但是这些研究者都未对EUG/ NR并用胶的老化性能进行研究。本实验对不同共混比例的EUG/ NR并用胶使用热氧老化方法，通过测试并用胶老化前后的力学性能和热重分析(TGA)来解释热氧老化对其力学和热稳定性的影响，通过交联密度、红外光谱、扫描电镜等测试手段来表征并用胶在老化前后的化学结构变化，探究了EUG/ NR并用胶不同的共混比对其老化前后性能的影响，以提高其耐用性和适用性。

1 实验部分

1.1 原料

EUG：相对分子质量Mn=1.9×105，湘西老爹生物有限公司；NR：西双版纳景阳橡胶有限公司；环烷油：上海香萍实业有限公司；防老剂4010NA，促进剂NOBS等材料均为市售工业品。

1.2 仪器及设备

XK-160型开炼机:青岛环球机械股份有限公司；XL-QD 型平板硫化机:青岛环球集团股份有限公司；GT-7017-M老化箱:高铁检测仪器有限公司；邵尔XHS硬度计:营口市材料实验机厂；3365型橡塑材料万能拉力试验机:美国英斯特朗公司；FT-IR 470型红外光谱仪：美国Nicolet公司；S-3400N型扫描电子显微镜：日本日立公司；热重分析仪：美国TA公司。

1.3 实验配方

具体实验配方(质量份)如表1所示。

表1 实验配方

1.4 EUG/NR共混硫化胶的制备

加工工艺：先将EUG在开炼机上进行塑炼(辊温为65 ℃)，然后在开炼机上将NR塑炼(辊温为25 ℃)，将塑炼好的EUG和NR在开炼机上进行混炼，包辊后适当调整辊距，依次加入配合剂，混炼均匀后将辊距调小，打三角包5次，将辊距调整为2～3 mm，出片。在室温下放置12 h后进行硫化，硫化温度为150 ℃，硫化压力为10 MPa。

1.5 测试与表征

1.5.1 交联密度

采用平衡溶胀法，用正庚烷对EUG/NR并用胶进行溶胀实验。称取约0.2 g的试样，测其质量为m0，使用滤网包扎试样，在索氏抽提器中用丙酮抽提48 h。在25 ℃条件下，将试样放置于正庚烷中溶胀48 h后取出，用滤纸快速去除试样表面溶剂，称其质量为m1，在50 ℃条件下，真空干燥至恒定质量m2(干燥时间为4 h)。使用Flory-Rchner方程计算交联密度，如式(1)和式(2)所示。

式中：χ为NR与正庚烷相互作用参数，取0.45；ρ为EUG/NR硫化胶的密度，g/cm3；V为溶剂摩尔体积cm3/mol，在此为194.92 cm3/mol；V2为橡胶占试样的体积分数；ρs为溶剂的密度；m0为溶胀前硫化胶的质量；m1为溶胀后硫化胶的质量；m2为干燥后硫化胶的质量。

1.5.2 拉伸性能

拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试。

1.5.3 邵尔A型硬度

按照GB/T 531.1—2008进行测试。

EVA考核中资本成本率的设置直接影响EVA的高低，影响指标的准确性。 2016年12月12日国务院国资委印发的《考核办法》(国资委第33号)突出经济增加值考核，引导企业资本投向更加合理，注重企业分类及差异化因素，根据功能不同、资本结构、风险程度不同的企业，提出差异化资本回报的要求。

1.5.4 热空气老化性能

按照GB/T 3512—2014用老化箱进行热空气老化实验，老化温度为100 ℃，老化时间为1 d、 2 d、3 d、4 d和5 d。

1.5.5 扫描电镜分析

采用扫描电镜对硫化胶的拉伸断面进行观察，样品在观察前进行真空喷金处理。

1.5.6 红外光谱分析

采用Nicolet 470红外光谱仪于室温下在600～4 000 cm-1范围内进行分析，扫描频率为1.3×1012Hz，扫描32次，分辨率为4 cm-1，红外辐射穿透样品表面约1 μm。

1.5.7 热重分析

EUG/NR的热重分析使用TG/DTA Q600系统进行。将15～20 mg的样品在氮气环境下加热至550 ℃，加热速率为10 ℃/min[15]。

2 结果与讨论

2.1 交联密度

图1为不同用量EUG的EUG/NR并用胶交联密度随着时间变化的曲线。从图1可以看出，随着老化时间的延长，交联密度逐渐增加，这是由于老化初期在热和氧的作用下，使得EUG/NR并用胶中游离状态的硫继续结合，致使多硫键脱硫，产生了较多的单硫键和双硫键。交联键的增加导致样品溶胀量降低，使得交联密度增大。所以，EUG/NR并用胶的交联密度在逐渐上升。老化5 d时，EUG/NR并用胶的交联效应占优势，交联反应主要发生在老化过程中。

老化时间/d图1 EUG/NR并用胶的交联密度

2.2 热氧老化对EUG/NR并用胶力学性能的影响

2.2.1 拉伸强度和断裂伸长率

图2和图3为EUG/NR并用胶老化前后的拉伸强度曲线和断裂伸长率曲线。

老化时间/d图2 EUG/NR的拉伸强度

老化时间/d图3 EUG/NR的断裂伸长率

从图2和图3可知，老化前，EUG/NR并用胶随着EUG用量的增加，拉伸强度和断裂伸长率下降趋势较为明显，这是因为EUG的分子链排列有序，易结晶，致使体系中EUG与NR的相容性变差。随着老化时间不断增加，拉伸强度和断裂伸长率逐渐下降，这是因为在热和氧的加速老化下，EUG/NR并用胶的交联密度增加，阻碍了分子链的运动，从而使EUG/NR并用胶的拉伸强度和断裂伸长率降低。

2.2.2 100%定伸应力和邵尔A硬度

图4和图5为EUG/NR并用胶老化前后的100%定伸应力曲线和硬度曲线。

老化时间/d图4 EUG/NR的100%定伸应力

老化时间/d图5 EUG/NR的硬度

从图4和图5可以看出，随着老化时间的延长，100%定伸应力和硬度逐渐增加。同等条件下，定伸应力和硬度的变化趋势与交联密度基本是一致的。因为EUG/NR并用胶具有不饱和的碳-碳双键,在热空气老化过程中分子链迅速与氧发生氧化反应产生自由基，破坏了橡胶的分子主链；同时，氧化反应产生的自由基或是因为多硫键脱硫产生较多的单硫键和双硫键，会与硫化胶中残留的硫继续交联，导致硫化胶硬度和定伸应力增大，这两个反应在老化5 d时将会同时发生,取决于哪种反应占优势。图4和图5表明，EUG/NR并用胶在100 ℃下老化5 d时，以交联效应为主导,从而导致100%定伸应力和硬度增加。

2.3 扫描电镜分析

图6和图7为EUG/NR并用胶未老化和老化5 d的断面扫描图。从图6可以看出，未老化橡胶表面比较光滑。图7中EUG/NR并用胶老化5d后的断面都出现了不同程度的缺陷，其中图7(d)、(e)已经出现明显的裂纹，说明添加的EUG越多老化越严重。这是由于与NR相比，EUG的老化性能较差，从图7(b)、(c)可以看出，当EUG用量为10～20份时，断面较平整，说明老化后性能明显下降，因此EUG最佳用量为10～20份。

(a) EUG用量为0份

(b) EUG用量为10份

(d) EUG用量为30份

(e) EUG用量为40份图6 EUG/NR并用胶未老化断面形貌

(a) EUG用量为0份

(b) EUG用量为10份

(d) EUG用量为30份

(e) EUG用量为40份图7 EUG/NR并用胶老化5 d断面形貌

2.4 红外光谱分析

EUG用量为10份时，EUG/NR并用胶的红外光谱如图8所示。

波数/cm-1图8 EUG用量为10份时EUG/NR并用胶的红外光谱图

从图8可以看出，未老化的EUG/NR光谱中有7个特征峰，3 320 cm-1处为N—H伸缩振动和O—H对称伸缩振动峰，2 920 cm-1和2 847 cm-1处为亚甲基在饱和烃主链上的不对称伸缩振动和亚甲基的对称伸缩振动峰，1 598 cm-1处的峰值归因于EUG/NR并用胶中蛋白质里酰胺的振动峰。

在1 444 cm-1和1375 cm-1处为—CH2—变形振动，829 cm-1处为C—H变形振动，这是NR为顺式-1,4-结构的特征吸收带。当EUG/NR并用胶老化5 d后，3 320 cm-1的峰值略有增加，这表明EUG/NR并用胶在老化过程中会吸收空气里的水分，从而使EUG/NR并用胶分子链上产生一些羟基或羧基基团或生成含这些基团的化合物。

2.5 热重分析

从图9可知，未老化之前和老化5 d后的EUG/NR并用胶的热失重曲线出现部分偏移，但未存在较大的差别，只是老化5 d后分解的起始温度比未老化样品高，这是由于随着老化时间的增加，EUG/NR并用胶交联密度增大，样品中小分子的挥发，导致老化5d的起始分解温度高。在未老化曲线中，200～300 ℃范围内EUG/NR并用胶出现了两阶失重：第一阶失重的原因是样品中小分子的挥发；第二阶失重主要是EUG/NR并用胶的分子链发生变化。在老化5 d的曲线中，EUG/NR并用胶在200～300 ℃范围内未产生失重。这是由于EUG/NR并用胶在老化过程中样品的小分子已经挥发掉，所以老化5 d的曲线只发生了一阶失重。从表2可以看出，老化5 d的最大失重温度也比未老化样品高，主要是因为交联密度进一步限制了分子链的运动，提高了热分解温度，但是最大失重温度没有明显提高。在老化5 d后，热分解温度未下降，说明EUG/NR并用胶老化5d时还处于老化前期，EUG/NR并用胶在热氧老化过程中分子主链及交联网络并未出现明显的破坏。