NR硫化胶的动态力学性能*

2019-02-28林广义吕宁宁孔令伟王洪浩

弹性体 2019年1期

林广义，吕宁宁，孔令伟，王佳，王洪浩

(青岛科技大学机电工程学院，山东青岛 266061)

天然橡胶(NR)因具有弹性好、强度高、耐磨性好、滞后损失小等特点，广泛应用于国民经济及军工领域[1-4]。NR具有独特的综合性能，其抗湿凝胶强度高，容易硫化，通过合成制备得到的成品具有弹性好、强度高、蠕变稳定等特点。在NR中加入炭黑、硬脂酸、防老剂、促进剂、氧化锌、硫磺、橡胶油等助剂，以满足实际应用中所要求的综合性能，使得应用领域更广阔[5]。目前，为了增加橡胶材料的韧性和轮胎对路面的摩擦力，需要提高阻尼。但是，高阻尼状态下橡胶材料的尺寸稳定性下降，轮胎的工作温度升高，会使橡胶很快降解并使轮胎过早磨损破裂。

为了更好地研究NR硫化胶的动态力学性能，杨春影[6]探索了NR相对分子质量和炭黑分散性对胶料动态力学性能的影响。该研究通过观察Payne效应的大小来表征填料-填料在胶料中的相互作用，进而测试填料在胶料中的分散情况。结果表明，胶料中Payne效应的减小不仅是因为填料分散引起，还与胶料的相对分子质量降低或是凝胶含量的减少有关；另外，炭黑用量和粒径、促进剂含量、氧化锌含量、硬脂酸含量、老化时间对NR硫化胶动态力学性能也有必然影响，而此方面的探索较少。

本文通过无转子流变仪、橡胶加工分析仪、动态热机械分析仪研究了NR硫化胶的动态力学性能的影响因素，对NR低滚动阻力、高抗湿滑配方的设计和硫化工艺具有指导意义。

1 实验部分

1.1 原料

NR：工业级，东莞市华桂橡塑制品有限公司；炭黑：工业级，天津金秋实化工有限公司；硬脂酸：工业级，衡水宇祥橡胶化工公司；防老剂4020：工业级，上海森迪化工公司；促进剂NS：工业级，烟台恒鑫化工科技有限公司；氧化锌：工业级，宣城昌瑞新材料有限公司；硫磺：工业级，鹤壁宝山常青能源有限公司；橡胶油：工业级，苏州禾森特种油有限公司。

1.2 仪器及设备

BD-8818-AR型双辊开炼机：东莞市宝鼎精密仪器有限公司；RM-200C型硫化式转矩流变仪：上海久滨仪器有限公司；XLB-D/5型平板硫化机：青岛科伦特机械有限公司；M-2000-AN型无转子硫化仪：昌隆试验机械有限公司；UM-2050型门尼黏度计：江都精辉试验机械厂；RPA2000型橡胶加工分析仪：上海锐翱贸易有限公司；EPLEXOR150N型动态热机械分析仪：上海道铭设备有限公司；XK-250型开放式炼胶机：青岛亚华有限公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份) 为：NR 100，ZnO 1、5、7，硬脂酸1、3、5、7，炭黑(N115、N234、N330、N550)0、35、50、70，促进剂CZ 0.5、2、6，硫磺2.5。

1.4 硫化胶的制备

设定密炼机的转速为80 r/min，当密炼温度达到90 ℃时投入NR进行塑炼，1 min后投入小料，1 min后分两次加入炭黑，每次25 g,硫化时间为1～5 min，30 s后把硫化胶排出。

停留一段时间后，在开炼机上加入硫磺和促进剂，将开炼机的辊筒温度设定为50 ℃,达到设定温度后在开炼机上包辊1 min,加入称量好的硫磺和促进剂包辊2 min,左右割刀各5次,打三角包和圆包各5次,下片。停放8 h后进行性能测试。

把下片的胶料剪成圆形，质量为5～6 g，将无转子流变仪温度设定为150 ℃，达到温度后测试正硫化时间(tc90),则硫化时间为tc90×1.3。平板硫化机的温度设定为150 ℃，压力为10 MPa。把剩余胶料剪成大小均等的4份，每份约为30 g，放入平板硫化机压成片。设定硫化时间，硫化完成后停放8 h，待用。高相对分子质量NR硫化胶记为MH，低相对分子质量NR硫化胶记为ML。

1.5 性能测试

1.5.1 无转子流变仪测试

无转子硫化仪测试按照GB/T 16584—1996进行。

1.5.2 RPA测试

RPA2000生胶应变扫描的温度为120 ℃，频率为0.1 Hz,应变范围为0.7%～70%；RPA频率扫描温度为120 ℃，应变为7%，频率为0.1～15 Hz。RPA应力松弛温度为100 ℃，应变为1 ℃，测试应力松弛时间为0.02～4 s、4～60 s、0.02～60 s的应力松弛系数。

1.5.3 DMA测试

测试温度为-65～65 ℃，频率为10 Hz，负荷为5 N，形变为20 μm，变化范围为2 K/min。

2 结果与分析

2.1 相对分子质量对NR硫化胶动态力学性能的影响

2.1.1 NR硫化胶的RPA应变扫描

由图1(a)可以看出，在应变低的情形下，NR硫化胶的弹性模量(G′)随着应变的增加变化不大，原因是在低应变下，NR硫化胶分子链链段之间的取向和分子链之间发生了滑移，分子链之间的结构并没有产生本质的变化。若应变超过24%后，NR硫化胶的分子链结构发生变化，因此G′下降。若应变持续增加，NR硫化胶分子链之间发生解缠结和断裂的可能性就愈大，运动性能就越强，损耗因子(tanδ)增大。因此可以认为，相对分子质量与G′呈正相关，与tanδ呈负相关。这是因为相对分子质量小，分子链之间易发生剪切运动，必然会产生热量，运动越强，热量越多。

应变/%(a)

应变/%(b)图1 NR硫化胶的RPA应变扫描

2.1.2 NR硫化胶的RPA频率扫描

由图2(a)可知，随着频率的不断增加，G′变大，NR硫化胶处于高弹态，因此tanδ最大。随着外力场作用的频率继续增加，链段的运动被冻结，相当于橡胶的玻璃态。

由图2(b)可以看出，两种胶tanδ的差异特别明显，MH的tanδ明显低于ML的tanδ。

频率/Hz(a)

频率/Hz(b)图2 NR硫化胶RPA频率扫描

2.1.3 RPA应力松弛

产生应力松弛的原因为应变引发分子链之间的链段发生变化，链段之间发生移动和重排，内应力由原来的均匀状态变为不均匀状态，随着内应力不断释放，又从不均匀状态变为均匀状态。这个过程就是硫化胶链段之间移动的过程。硫化胶的相对分子质量越大，链段之间发生缠结的可能性越大，链段之间发生运动越缓慢，应力松弛时间越长，系数小。由表1可知，低相对分子质量硫化胶应力松弛系数的绝对值要大于高相对分子质量硫化胶[7-9]。

表1 RPA应力松弛测试

2.1.4 不同相对分子质量的NR硫化胶动态力学性能

在60 ℃范围内，tanδ与滚动阻力呈正比，tanδ越小，则滚动阻力越小。另一方面，0 ℃左右的抗湿滑性与硫化胶料tanδ呈正比，tanδ越高，抗湿滑性能越好[10-11]。从图3可以看出，温度为0 ℃和60 ℃左右时，低相对分子质量硫化胶的tanδ和滚动阻力略大于高相对分子质量硫化胶，因此低相对分子质量硫化胶的抗湿滑性能稍优于高相对分子质量硫化胶，而要使轮胎的滚动阻力下降，节能降耗，应选高相对分子质量硫化胶。

温度/℃图3 不同相对分子质量的NR硫化胶动态力学性能

2.2 炭黑用量对NR硫化胶动态力学性能的影响

炭黑用量对NR硫化胶动态力学性能的影响见图4。

温度/℃图4 炭黑用量对NR硫化胶动态力学性能的影响

从图4可以看出，增加炭黑用量，NR硫化胶的tanδ峰值下降，原因是在玻璃化转化区，胶料在黏弹性的滞后状态，tanδ主要是NR的基体产生，炭黑用量的不断增加，硫化胶中结合胶的含量增加而纯NR的含量下降，所以tanδ的峰值降低。硫化胶链段之间以及硫化胶分子链与炭黑粒子间形成的网络结构具有明显的黏弹滞后性，所以硫化胶中，炭黑用量越多则网络结构越强，tanδ越高[12]。

2.3 炭黑粒径对NR硫化胶动态力学性能的影响

从图5可以看出，炭黑粒径的不断增加(N115

温度/℃图5 炭黑粒径对NR硫化胶动态力学性能的影响

2.4 促进剂含量对NR硫化胶动态力学性能的影响

从图6可以看出，硫化胶中促进剂的含量不同，Tg近似相等，而tanδ的峰值随着促进剂含量的增加而降低。这是因为当添加0.5份促进剂CZ时，硫化胶以多硫键为主要交联键，其柔顺性要好于单硫键和双硫键，因此在玻璃化转变区含有多硫交联键的橡胶分子链运动性更强，tanδ峰值最高[13-15]。

温度/℃图6 促进剂含量对NR硫化胶动态力学性能的研究

2.5 氧化锌含量对NR硫化胶动态力学性能的影响

从图7可以看出，不同含量氧化锌的硫化胶Tg几乎无变化，而tanδ的峰值与氧化锌含量呈反比例。温度高于-30 ℃时，氧化锌含量越多，tanδ越大，在0 ℃和60 ℃左右，7份氧化锌的tanδ最大，抗湿滑性能最好，滚动阻力最大。

温度/℃图7 氧化锌含量对NR硫化胶动态力学性能的影响

2.6 SAD含量对NR硫化胶动态力学性能的影响

从图8可以看出，在玻璃化转变区随着SAD含量的不断增加，其硫化胶的Tg逐渐减小。原因是加入硬脂酸类增塑剂可以减少橡胶分子链链段之间的相互作用力，链段运动性能增强，因此Tg降低，胶料的耐寒性能提高。

温度/℃图8 SAD含量对NR硫化胶动态力学性能的影响

2.7 老化时间对NR硫化胶动态力学性能的影响

从图9可以看出，老化后的硫化胶Tg变化不大，与未经老化的硫化胶相比，tanδ的峰值减小。在高弹态，老化时间越长，硫化胶的tanδ先减小后增大。原因是老化初期，硫化胶中的游离硫键发生交联或者多硫键脱硫成为单硫键，随着老化时间的延长，硫化胶中多硫键的交联密度变大，分子链链段之间的运动性能受到制约，因此在玻璃化转变区，硫化胶的转变温度随着老化时间的延长而升高。而处在高弹态的胶料，随着老化时间的延长，交联网络的增加使自由基相互接近的位阻增大，降低发生交联概率，增加反应的概率，总交联密度下降，因此tanδ先减小后增大。