红外衰减全反射法测定EPDM中的乙烯含量

2019-02-28丁文丽吴爱芹

弹性体 2019年1期

丁文丽，王超，李明，吴爱芹

(1.思通检测技术有限公司，山东青岛 266045；2.怡维怡橡胶研究院有限公司，山东青岛 266045)

三元乙丙橡胶(EPDM)是以乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯为硫化点单体的三元无规共聚物，常用的硫化单体为亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)，其主要应用于耐热、耐老化、耐水、耐腐蚀、电绝缘等领域。EPDM可以通过调节共聚物中结合单体的比例而呈现出不同的产品性能，例如乙烯含量不同，可以分别得到从橡胶弹性体到塑料等一系列不同性能的共聚物，因此乙烯和丙烯的比例对EPDM的性能有重要影响[1]。

目前对EPDM中乙烯、丙烯含量测试的方法有核磁共振(NMR)法[2-3]和红外(IR)法。NMR法测试结果准确，但仪器昂贵，测试成本较高。IR法是实验室常用的测试方法，已有文献报道用红外热压膜法[4-8]和溶解涂膜法[9-10]测定二元乙丙橡胶中的乙烯、丙烯含量和EPDM中的ENB含量(仅限生胶)[11]，这两种方法操作比较繁琐，测试时间长，特别是溶解涂膜法，使用的有机试剂不利于环保。衰减全反射(ATR)法是一种无损检测技术，测试时间短，目前国内尚未有文献报道通过ATR法测试EPDM中的乙烯含量。

本文采用红外ATR法探究聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及EPDM的特征谱带，选取EPDM特征谱带，绘制红外吸光度比值与乙烯含量的工作曲线，建立了ATR法测定乙烯含量的计算方法。与红外其他制样方法比较，样品厚度对测试结果无影响，且制样简单，环保快捷。

1 实验部分

1.1 原料

PE1210:中国石化天津分公司；PE8008、PE8920：福建联合石油化工有限公司；PP 385MO、PP 420MO、PP 975MO：北欧化工公司；PP 6012、PP 300H：天津中沙石化公司；PP 548R：中海壳牌石油化工有限公司；PP 9010：台湾化学纤维股份有限公司；PP BX3900、PP 3820：韩国SK公司；PP M60T：中国石化石家庄炼化公司；PP Y38Q：中国石化青岛炼化公司；PP BU510：韩国三星Total株式会社；EPDM编号1#～5#和S-1～S-4均为生胶，德国阿朗新科(朗盛)公司。

1.2 仪器及设备

傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet iS50，美国热电公司；600M核磁共振波谱仪：美国安捷伦公司。

1.3 样品测试

取样品新鲜切面在红外光谱仪ATR模式下进行测试，波数范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，测试2次，记录红外谱图，并记录1 465 cm-1、1 375 cm-1以及720 cm-1附近的吸光度，计算吸光度比值，求算平均值。

2 结果与讨论

2.1 EPDM的红外谱图分析

图1为1#～5#EPDM生胶的红外谱图。由图1可知，1 465 cm-1可归属为亚甲基的弯曲振动和甲基的非对称弯曲振动；1 375 cm-1可归属为甲基的对称弯曲振动；720 cm-1可归属为亚甲基的面内摇摆振动[12]。

波数/cm-1图1 1#～5#EPDM的红外谱图

2.2 EPDM中乙烯含量定量依据

根据红外定量原理朗伯-比尔定律，当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射吸光物质时，其吸光度与吸光物质的浓度成正比，因此乙丙橡胶中乙烯含量应与A1465和A720存在一定的线性关系。根据文献[2]报道，乙丙橡胶中乙烯含量与A1465/A1375及A720/A1375吸光度比值均呈线性关系。为了选取更加合理的特征峰绘制标准曲线，本文采用更加简单的红外衰减全反射(ATR)法对不同牌号的PE和PP样品A1465/A1375与A720/A1375比值的变化进行了考察。

表1为不同牌号PE和PP红外特征峰吸光度比值，PP样品的A1465/A1375的比值在0.61～0.68，波动范围相对较窄，A720/A1375的比值在0.05～0.16；PE样品的A1465/A1375与A720/A1375的比值规律性相近。所以把A1465/A1375与乙烯含量呈线性关系作为EPDM中乙烯含量定量的依据。

表1 PE和PP特征谱带吸光度比值

2.3 工作曲线的回归方程式

以1.3记录1#～5#EPDM的A1465/A1375为纵坐标，同时将NMR法(13C谱)测试的乙烯含量作标准值，以此为横坐标，绘制生胶的工作曲线，如图2所示。生胶工作线性方程为y=0.026 0x-0.043 7，R2=0.997；对于未知的EPDM生胶，将A1465/A1375的比值代入生胶工作线性方程式中，即可得到乙烯含量。以NMR法测试的乙烯含量如表2所示。