几种食品抗氧化剂对大黄鱼鱼卵油抗氧化作用的研究

张 敏，魏 微，张玲云，陆晓丹，梁 鹏，2，程文健，2，陈丽娇，2

（1. 福建农林大学 食品科学学院，福建 福州 350002；2. 福建农林大学 海洋研究院，福建 福州 350002）

大黄鱼（Pseudosciaena cro-cea） 俗名黄瓜鱼、大黄鱼，石首鱼科，是我国主要经济鱼类之一。根据2017 年中国渔业统计年鉴，养殖大黄鱼产量达到16.5×104t，仅福建省就高达14.6×104t，占全国88.53%[1]。目前，大黄鱼多用于鲜食，其加工产品有黄鱼鲞、休闲鱼片、鱼罐头等，而其主要加工副产物鱼卵尚未得到充分利用。课题组前期采用超临界CO2流体法萃取得到了大黄鱼鱼卵油，分析其脂肪酸组成，发现ω-3PUFA 达到28.84%，其中二十碳五稀酸（EPA） 和二十二碳六稀酸（DHA） 含量高达19.40%，可见大黄鱼鱼卵鱼油具有良好的经济价值[2]。

ω-3PUFA 具有抗肿瘤、降血脂、预防心血管疾病等慢性疾病的重要活性功能[3]。而其在加工、贮藏和运输过程中，容易受氧气、光照、温度及金属离子等影响发生氧化反应致使油脂劣变，营养价值降低[4]。因此，增强ω-3PUFA 氧化稳定性对保持其生理功能具有重要意义，目前主要依靠添加食品抗氧化剂延长保质期。但是，鲜有文献报道食品抗氧化剂对大黄鱼鱼卵油的抗氧化作用。因此，研究食品抗氧化剂对大黄鱼鱼卵鱼油的氧化稳定性，对开发和利用大黄鱼卵鱼油资源具有实际意义。

试验根据食品添加剂使用卫生标准GB 2760—2014，选择常用的油脂抗氧化剂：没食子酸丙酯（PG）、丁基羟基茴香醚（BHA）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、茶多酚（TP）、迷迭香提取物、VE 干预大黄鱼鱼卵鱼油的氧化效果，主要以大黄鱼鱼卵鱼油过氧化值为评价指标，采用Schaal 烘箱法[5]加速鱼卵油氧化的方法，考查选取的几种抗氧化剂的抗氧化效果。研究结果对大黄鱼鱼卵油的进一步开发利用具有重要的理论意义。

1 材料与方法

1.1 材料

大黄鱼鱼卵油，福建岳海水产食品有限公司提供；茶多酚（TP）、迷迭香提取物、VE、没食子酸丙酯（PG）、丁基羟基茴香醚（BHA）、特丁基对苯二酚（TBHQ），广州泰邦食品添加剂有限公司提供，符合GB 2760—2014 要求。

1.2 仪器与设备

BSA224S 型电子天平，北京赛多利斯科学仪器有限公司产品；HP-500W 型电热恒温培养箱，金坛市大地自动化仪器厂产品。

1.3 试验方法

1.3.1 过氧化值（POV） 的测定

参照GB 5009.227—2016 测定样品的过氧化值。

1.3.2 TBHQ 对大黄鱼鱼卵油POV 值的影响

准确称取一定量的大黄鱼鱼卵鱼油，分别添加0.01%，0.02%，0.03%，0.04% TBHQ（W/W），放入60±1 ℃的恒温烘箱中进行加速氧化，选取7 d 为1 个周期，每天测定鱼油的过氧化值，平行3 次，结果取平均值。

1.3.3 BHA 对大黄鱼鱼卵油POV 值的影响

方法同1.3.2。

1.3.4 PG 对大黄鱼鱼卵油POV 值的影响

方法同1.3.2。

1.3.5 TP 对大黄鱼鱼卵油POV 值的影响

准确称取一定量的大黄鱼鱼卵鱼油，分别添加0.02%，0.03%，0.04%，0.05%TP（W/W），放入60±1 ℃的恒温烘箱中进行加速氧化，选取7 d 为1 个周期，每天测定鱼油的过氧化值，平行3 次，结果取平均值。

1.3.6 迷迭香提取物对大黄鱼鱼卵油POV 值的影响

方法同1.3.5。

1.3.7 维生素E 对大黄鱼鱼卵油POV 值的影响

方法同1.3.5。

2 结果与分析

2.1 TBHQ 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

TBHQ 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响见图1。

图1 TBHQ 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

TBHQ 是一种成本相对较低且抗氧化效果好、应用广泛的人工合成抗氧化剂[6]。试验以未添加抗氧化剂的大黄鱼鱼卵油为对照组，考查TBHQ 用量及贮藏时间对抗氧化效果的影响，结果如图1 所示。从图1 可见，添加了TBHQ 的油样POV 值均低于空白油样的POV 值，说明TBHQ 在大黄鱼鱼卵油中具有一定的抗氧化作用。贮藏7 d 时，空白油样POV 值从46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.01% TBHQ 添加量的油样POV 值从35.27 mmol/kg 增加至54.40 mmol/kg，而0.04% TBHQ 添加量的油样POV值仅从26.07 mmol/kg 增加至36.73 mmol/kg。说明随着TBHA 添加量的增加，其抗氧化性能增加。赵功玲等人[7]采用Schaal 烘箱法研究了不同抗氧化剂对萝卜籽油氧化稳定性的影响，结果发现TBHQ 随着使用浓度的增大，TBHQ 抑制油脂的过氧化值的能力逐渐增强，结果与试验结论一致。

2.2 BHA 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

BHA 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响见图2。

图2 BHA 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

BHA 是常用的食用油脂抗氧化剂，其对热稳定，在弱碱条件下不易被破坏，可以与其他脂溶性抗氧化剂混合使用，对延长食用油脂的货架期有重要实际意义[8]。与未添加BHA 抗氧化剂的大黄鱼鱼卵油，进行不同添加量BHA 抗氧化效果的对比，结果如图2所示。从图2 可看出，添加了BHA 的油样POV 值均低于空白油样的POV 值，说明BHA 在大黄鱼鱼卵油中具有一定的抗氧化作用。试验周期内，空白油样POV 值从46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.01%BHA 添加量的油样POV 值从38.97 mmol/kg 增加至57.00 mmol/kg，而0.04% BHA 添加量的油样POV 值仅从27.97 mmol/kg 增加至45.60 mmol/kg。说明随着BHA 添加量的增加，其抗氧化性能增加。其中，不同BHA 添加量的油样POV 值变化趋势基本一致，在第7 天仍有上升趋势，与图1 相比，不如TBHQ 抗氧化效果显著。赵声兰等人[9]采用Schaal 烘箱法在几种抗氧化剂对核桃油抗氧化性能的研究中发现，BHA 对核桃油有良好的抗氧化效果。

2.3 PG 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

PG 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响见图3。

图3 PG 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

PG 是一种比较理想的抗氧化剂，虽其抗氧化能力较TBHQ 弱，但因其易溶于水成为鱼类产品加工的首选抗氧化剂[10]。试验以未添加抗氧化剂的大黄鱼鱼卵油为对照组，进行不同添加量PG 抗氧化效果的对比，结果如图3 所示。从图3 可看出，添加了PG 的油样POV 值均低于空白油样的POV 值，说明PG 在大黄鱼鱼卵油中具有一定的抗氧化作用。试验周期内，空白油样POV 值从46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.01% PG 添加量的油样POV 值从38.00 mmol/kg 增加至65.77 mmol/kg，而0.04% PG 添加量的油样POV 值仅从29.80 mmol/kg 增加至50.03 mmol/kg。说明随着PG 添加量的增加，其抗氧化性能增加。0.01%，0.02% PG 添加量的油样POV 值变化趋势近似；0.03%，0.04% PG 添加量的油样POV值变化趋势近似，后者抗氧化效果优于前者。第7天，0.01%，0.02% PG 添加量的油样POV 值变化速率超过空白油样POV 值变化速率，抗氧化效果较差，可能是因为PG 对光不稳定，保存和使用不当反而影响抗氧化效果。陈煜等人[11]向花生油中添加没食子酸丙酯，观察其抗氧化效果，发现其抗氧化性能有显著提高，进一步验证了试验的结论。

2.4 TP 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

TP 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响见图4。

图4 TP 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

TP 是一类茶叶中的多羟基酚类化合物的总称，可以和生物体中过量的自由基发生反应，保护生物体免受自由基的损伤。TP 能将更活泼的氢提供给脂肪酸自由基，使自由基转化为惰性化合物，阻止脂肪酸形成新的自由基，从而终止自由基的连锁反应[12]。王丹丹等人[13]采用茶多酚处理带鱼，其POV 值在贮藏过程中变化缓慢，说明茶多酚对带鱼保鲜具有一定效果。试验按1.3.5 方法进行不同添加量TP 抗氧化效果的对比，结果如图4 所示。从图4 可见，添加了TP 的油样POV 值均低于空白油样的POV 值，说明TP 在大黄鱼鱼卵油中具有一定的抗氧化作用。试验周期内，空白油样POV 值从46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.02% TP 添加量的油样POV 值从41.13 mmol/kg 增加至66.43 mmol/kg，而0.05% TP添加量的油样POV 值仅从34.63 mmol/kg 增加至50.17 mmol/kg。说明随着TP 添加量的增加，其抗氧化性能增加。第7 天时，0.04% TP 添加量的油样POV 值变化减缓，但抗氧化效果不如TBHQ 和BHA显著。李素玲等人[14]采用Schaal 烘箱法研究抗氧化剂对杏仁油贮藏稳定性的影响时发现TBHQ 组和TP 组的POV 远远低于对照组，说明TBHQ 和TP 是杏仁油有效的抗氧化剂，其抗氧化效果为TBHQ＞茶多酚，与试验结果一致。

2.5 迷迭香提取物对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

迷迭香提取物对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响见图5。

图5 迷迭香提取物对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

迷迭香提取物是一种高效、无毒、效果显著的天然抗氧化剂，其抗氧化效能优于人工合成的BHA和BHT[15]。试验按1.3.5 方法进行迷迭香提取物不同添加量抗氧化效果的对比，结果如图5 所示。从图5 可见，添加了迷迭香提取物的油样POV 值均低于空白油样的POV 值，说明迷迭香提取物在大黄鱼鱼卵油中具有一定的抗氧化作用。试验周期内，空白油样POV 值从46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.02%迷迭香提取物添加量的油样POV 值从42.30 mmol/kg 增加至63.53 mmol/kg，而0.05%迷迭香提取物添加量的油样POV 值仅从31.30 mmol/kg 增加至47.57 mmol/kg。初期0.03%，0.04%迷迭香提取物添加量的油样POV值变化趋势接近，但后期0.04%迷迭香提取物添加量的油样POV 值增幅趋于平缓，抗氧化效果更好。说明随着迷迭香提取物添加量的增加，其抗氧化性能增加。吴克刚等人[16]以罗非鱼鱼油为原料进行迷迭香提取物抗鱼油氧化酸败的研究，结果表明迷迭香提取物对鱼油有一定的抗氧化活性且其抗氧化能力均与浓度成正比。

2.6 VE 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

VE 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响见图6。

VE 是一种无毒性、热稳定性好的天然抗氧化剂。它不但有中断氧化游离基的作用，而且能淬灭单线态氧，从而提高油的抗氧化能力，VE 的抗氧化能力大于合成的BHA 和BHT[17]。试验考查了VE 不同添加量抗氧化效果，结果如图6 所示。从图6 可见，添加了VE 的油样POV 值均低于空白油样的POV 值，说明VE 在大黄鱼鱼卵油中具有一定的抗氧化作用。试验周期内，空白油样POV 值从46.70 mmol/kg 增加至69.90 mmol/kg，0.02% VE 添加量的油样POV 值从43.73 mmol/kg 增加至64.47 mmol/kg，0.05%VE 添加量的油样POV 值从36.83 mmol/kg 增加至46.50 mmol/kg。说明随着VE 添加量的增加，其抗氧化性能增加，但其效果与TBHQ，BHA 相比并不显著。钟机等人[18]采用Schaal 烘箱法在茶多酚联合维生素E 对鱼子油抗氧化作用的研究中发现在几种抗氧化剂单一作用时，TBHQ 的抗氧化效果最好，其次为茶多酚、BHA 和VE，与试验结论一致。7 d 内，0.03%，0.04%，0.05%VE 添加量的油样POV 值上升速率明显低于空白油样和0.02%添加量的油样；第7 天时，0.04% VE 添加量的油样POV 值变化趋于平缓，而0.05% VE 添加量的油样POV 值增幅变大，可能是因为VE 添加量到达一定量时反而会出现促氧化现象[12]。

图6 VE 对大黄鱼鱼卵油抗氧化活性的影响

2.7 几种抗氧化剂抗氧化效果的比较分析

选取周期末的7 d 为1 个时间点，比较每种抗氧化剂不同添加量的抗氧化效果。

不同抗氧化剂对大黄鱼鱼卵油POV 值的影响见表1。

从表1 可以看出，同等添加量的TBHQ，BHA，PG 对大黄鱼鱼卵油的抗氧化效果为TBHQ＞BHA＞PG，同等添加量的TP、迷迭香提取物、VE 对大黄鱼鱼卵油的抗氧化效果为迷迭香提取物＞VE＞TP。总体上看，人工合成抗氧化剂（TBHQ，BHA，PG） 的抗氧化效果比天然抗氧化剂（TP、迷迭香提取物、VE） 更显著，但人工合成抗氧化剂的安全性问题也一直是公众关注的焦点。

表1 不同抗氧化剂对大黄鱼鱼卵油POV 值的影响

3 结论

以大黄鱼鱼卵油过氧化值为评价依据，比较PG，BHA，TBHQ，TP，迷迭香提取物、VE 对大黄鱼鱼卵油的抗氧化效果。发现人工合成抗氧化剂的效果均好于天然抗氧化剂，考虑到食品添加剂的安全性，今后可以将合成抗氧化剂与天然抗氧化剂进行复配利用，减少人工抗氧化剂的使用量，增强食品添加剂的安全性。既能满足消费者对安全的需要，也能得到高效的抗氧化性能，实现大黄鱼鱼卵油进一步开发利用，提高其经济效益。