柠檬酸对半水硫酸钙晶须形貌稳定性影响

羊道和，杨玉荣，易美桂

(四川大学化学工程学院，成都 610065)

1 引 言

半水硫酸钙晶须具有良好的耐磨、耐高温、耐腐蚀等性能而且对环境危害小，价格也相对低廉，因而在造纸[1]、涂料[2]、废水处理[3]和复合材料增强[4]等领域都得到了广泛的应用。由于半水硫酸钙晶须为介稳态，易发生水化反应导致晶体结构和形貌改变。前人对半水硫酸钙晶须的稳定化做了大量研究。韩跃新等[5]研究发现，半水硫酸钙晶须的水化过程包括3个阶段：半水硫酸钙晶须水化初始期，二水硫酸钙晶须生成期，二水硫酸钙晶须的粗化溶解及新的二水硫酸钙晶体生成期。刘天杰等[6]研究了水化时间和水化温度对半水硫酸钙晶须水化过程的影响。随着水化时间的增加，半水硫酸钙晶须形貌稳定时间变长。特别是在90 ℃，半水硫酸钙晶须可稳定存在60 min。刘红叶等[7]采用磷酸钠处理半水硫酸钙晶须，研究磷酸钠用量和反应时间对晶须在水溶液中形貌稳定性影响。发现磷酸钠用量为0.1wt%时，在100 ℃下半水硫酸钙晶须经过20 min稳定化处理，其形貌可保持2.0 h。由于半水硫酸钙晶须在水溶液中保持稳定的形貌和物相时间较短(小于2.0 h)，因而增强半水硫酸钙晶须稳定性对于其工业应用具有很大的促进作用。本文以柠檬酸为稳定剂对半水硫酸钙晶须进行稳定化处理，确定最适宜的稳定化温度以及最佳的柠檬酸添加量，分析探讨柠檬酸的作用机理。

2 实 验

2.1 实验原料

半水硫酸钙晶须：采用水热法制备半水硫酸钙晶须。0.60 g 二水硫酸钙和60 mL去离子水置于120 cm3内衬聚四氟乙烯的高压釜中，室温下混合15 min。高压釜放入均相反应器，升温时间30 min，在135 ℃，转速16 r/min下恒温水热4.0 h。反应结束后，水热釜降温至80 ℃，过滤产物，并用乙醇洗涤三次。产物放入烘箱，105 ℃干燥2.0 h。制得半水硫酸钙晶须。所用试剂有一水合柠檬酸、乙醇、酚酞和氢氧化钠等，均为分析纯。

2.2 实验方法

取0.003～0.020 g柠檬酸稳定剂和20 mL去离子水，置于50 mL烧杯中，进行超声溶解，升温至100 ℃，加入1.000 g 半水硫酸钙晶须，恒温15 min。取15 mL溶液过滤，并用乙醇洗涤三次，放入烘箱中，在65 ℃下干燥2.0 h，得到稳定化处理晶须。剩余5 mL溶液在室温静置0.5～4.0 h，过滤，并用乙醇洗涤三次，放入烘箱，在65 ℃下干燥2.0 h，得到水化样品。

2.3 检测设备

扫描电镜(JSM-7401F型，JEOJ公司)用来观察晶须形貌并采用Nano Measurer 软件测量半水硫酸钙晶须和半水硫酸钙晶须的水化产物的直经和长度数据。X射线衍射仪(D8 ADVANCE型，德国布鲁克公司)用于分析样品物相，测试条件：扫描角度5°～90°，扫描速度5°·min-1。傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet公司)用于分析硫酸钙晶须表面基团。Zeta电位仪用于测定硫酸钙晶须表面Zeta电位。接触角测量仪(XG-CAMA1型，上海轩轶创析设备公司)，使用水为溶剂，测定硫酸钙晶须接触角。通过Fowkes法计算表面能。柠檬酸浓度是由滴定法测得。

3 结果与讨论

3.1 柠檬酸对晶须晶体结构影响

不同柠檬酸的添加量得到XRD分析结果见图1。晶须衍射峰位于14.7°、25.7°和29.7°，分别对应半水硫酸钙(200)、(020)和(400)晶面，表明经柠檬酸稳定化处理后，晶须结构为半水硫酸钙。

3.2 柠檬酸对半水硫酸钙晶须形貌稳定性影响

半水硫酸钙晶须和其水化产物形貌如图2所示。半水硫酸钙晶须由直径1.2～1.7 μm，长度100～162 μm，平均长径比80的纤维状晶体组成。在水中静置0.5 h后，晶须形貌变为4～6 μm的棒状和长度和宽度均为20～30 μm的片状。

经柠檬酸稳定化处理，半水硫酸钙晶须在水中静置不同时间后的形貌如图3。在柠檬酸添加量为0.3wt%和2.0wt%时，水中静置2 h晶须均保持纤维状或者束状，水中静置4 h晶须几乎全部是片状。柠檬酸添加量为0.5wt%时，水中静置4.0 h，晶须平均长度由61.2 μm降至55.5 μm，平均直径由1.0 μm 增至1.6 μm，平均长径比降低至35。

柠檬酸对半水硫酸钙晶须在水中形貌稳定时间影响见图4。柠檬酸添加量为0.5wt%时，半水硫酸钙晶须形貌稳定时间最长，可达到4.0 h。

3.3 稳定化温度对晶须晶体结构影响

经0.5wt%柠檬酸在不同温度稳定化处理的硫酸钙晶须XRD分析结果见图5。衍射峰14.7°、25.7°和29.7°，分别对应半水硫酸钙(200)、(020)和(400)晶面。稳定化处理温度为30～100 ℃时，经0.5wt%柠檬酸稳定化处理后晶须仍为半水硫酸钙。

图1 不同柠檬酸添加量对半水硫酸钙晶须结构影响(a)0.3wt%;(b)0.5wt%;(c)1.0wt%;(d)2.0wt% Fig.1 Effect of different citric acid content on crystal structure of modified whiskers(a)0.3wt%;(b)0.5wt%;(c)1.0wt%;(d)2.0wt%

图2 (a)半水硫酸钙晶须; (b)半水硫酸钙晶须的水化产物的形貌 Fig.2 Morphology of (a)hemihydrate calcium sulfate whiskers (b)hydration product of hemihydrate calcium sulfate whiskers

图3 柠檬酸处理晶须在水中静置不同时间后的形貌,柠檬酸(a～c)0.3wt%;(d～f)0.5wt%;(g～i)2.0wt%; 静置时间(a,d,g)0 h;(b,e,h)2.0 h;(c,f,i)4.0 h Fig.3 Morphology of hydration products of whiskers modified by citric acid after different time: content of citric acid(a～c)0.3wt%;(d～f)0.5wt%;(g～i)2.0wt%;time(a,d,g)0 h;(b,e,h)2.0 h;(c,f,i)4.0 h

3.4 稳定化温度对晶须形貌稳定性影响

不同稳定化温度对水化产物的形貌影响如图6。添加0.5wt%柠檬酸，温度由70 ℃增至100 ℃时，晶须在水中形貌稳定时间变长。稳定化温度为70 ℃，在水中静置2.0 h，晶须大部分转化为片状物。稳定化处理温度90 ℃时，水中静置2.0 h ，晶须仍然保持纤维状，静置4.0 h，水化产物几乎全部转化为片状物。稳定化处理温度100 ℃时，水中静置4.0 h，晶须仍为束状，平均长度由61.2 μm降至55.5 μm，平均直径由1.0 μm 增加至1.59 μm，平均长径比降低至35。

稳定化处理温度对半水硫酸钙晶须水中形貌稳定时间影响见图7。柠檬酸添加量为0.5wt%，稳定化处理温度由30 ℃ 增至100 ℃，半水硫酸钙晶须在水中形貌稳定时间由1.0 h延长至4.0 h。由于稳定化实验在烧杯中进行，以水为溶剂，实验为敞开体系，稳定化处理最高温度为100 ℃。因此最佳稳定化处理温度确定为100 ℃。

图4 柠檬酸对晶须稳定性影响 Fig.4 Effect of citric acid on stability of whiskers morphology

图5 稳定化处理温度对晶须结构影响(a)30 ℃;(b)70 ℃;(c)90 ℃;(d)100 ℃ Fig.5 Effect of temperature on crystal structure of modified whiskers(a)30 ℃;(b)70 ℃;(c)90 ℃;(d)100 ℃

图6 不同温度下柠檬酸处理晶须在水中静置不同时间后的形貌(a～c)70 ℃,(d～f)90 ℃,(g～i)100 ℃;(a,d,g)0 h,(b,e,h)2.0 h,(c,f,i)4.0 h Fig.6 Morphology of hydration products of whiskers modified by citric acid at different temperature (a～c)70 ℃,(d～f)90 ℃,(g～i)100 ℃;(a,d,g)0 h,(b,e,h)2.0 h,(c,f,i)4.0 h

3.5 柠檬酸稳定机理

柠檬酸对半水硫酸钙晶须表面Zeta电位以及吸附量的影响见图8。未添加柠檬酸时，半水硫酸钙晶须表面电位为-0.67 mV，表明半水硫酸钙晶须表面电位负。柠檬酸添加量0.3wt%～2.0wt%，晶须表面仍呈现负电性，表面Zeta电位由-1.74 mV降低至-2.93 mV。表明柠檬酸吸附于半水硫酸钙晶须表面，柠檬酸添加量增加，半水硫酸钙晶须表面电位降低。柠檬酸添加量由0.3wt%增至2.0wt%，柠檬酸在晶须表面吸附量由0.2wt%增至0.6wt%。

图7 稳定化处理温度对晶须形貌稳定时间的影响 Fig.7 Effect of temperature on stability time of morphology of modified whiskers

图8 柠檬酸对半水硫酸钙晶须表面Zeta电位(a)与吸附量(b)的影响 Fig.8 Effect of citric acid contact on Zeta potential and Adsorbtion capacity of whiskers

图9 不同柠檬酸添加量在晶须表面吸附模式(a)0wt%;(b)0.3wt%;(c)1.0wt%;(d)2.0wt% Fig.9 Adsorbtion mode of citric acid on whiskers (a)0wt%;(b)0.3wt%;(c)1.0wt%;(d)2.0wt%

图10 柠檬酸对半水硫酸钙晶须接触角及表面能的影响 Fig.10 Effect of citric acid content on contact angle and surface energy of whiskers

为考察柠檬酸对半水硫酸钙晶须的稳定机理，探究柠檬酸在晶须表面的吸附模式，结果见图9。经柠檬酸稳定化处理，晶须的FTIR出现四组新峰，柠檬酸添加量增加，吸收峰强度增强。2922.0 cm-1和2858.4 cm-1对应亚甲基吸收峰，3415.8 cm-1对应羟基的吸收峰。1658.7 cm-1对应羧基中羰基的吸收峰。表明柠檬酸吸附于晶须表面。1460.0 cm-1、1427.3 cm-1和1382.98 cm-1处对应羧酸根特征吸收峰，表明柠檬酸的-COO- 与半水硫酸钙晶须表面Ca2+键和成 -COO-Ca- 结构，柠檬酸以化学吸附方式吸附于晶须表面。

柠檬酸对晶须接触角和晶须表面能(通过Fowkes法计算)的影响见图10。柠檬酸添加量增加，晶须与水接触角提高，晶须表面能降低。柠檬酸添加量为2.0wt%时，晶须与水接触角20.3°，表面能52.7 mN·m-1，晶须表面可润湿性减弱，水中稳定性增强。

4 结 论

本文主要研究了柠檬酸稳定剂对半水硫酸钙晶须形貌稳定性的影响。由实验结果可得：经过柠檬酸稳定化处理之后，晶须仍然为半水硫酸钙。柠檬酸最佳添加量为0.5wt%，最佳稳定化温度为100 ℃，半水硫酸钙晶须水化产物形貌稳定时间由0.5 h延长至4.0 h。柠檬酸稳定化处理晶须过程中，柠檬酸产生的-COO- 基团，与晶须表面的Ca2+键和成 -COO-Ca- 结构，柠檬酸与晶须发生化学吸附。柠檬酸的链端与晶须表面吸附，则整个分子锚定在晶须表面。未吸附部分伸入溶液，降低晶须表面能，提高水中稳定性。