晶种法制备高长径比纳米银线的研究

王 欢，陈雪梅

(华东理工大学化工学院，超细粉末国家工程研究中心，上海 200237)

1 引 言

透明导电电极被广泛的用在各种光学器件上，如触摸屏、液晶显示器、有机发光二极管、薄膜太阳能电池和光伏器件[1-6]。氧化铟锡(ITO)材料由于高的透过性和低的方块电阻，因而是目前制作透明导电玻璃最主要的材料[7]。但是另一方面ITO制作工序繁杂、制造成本高、抗弯曲性能差以及原材料铟稀少，严重制约了ITO的进一步发展[8]。许多研究者已开始寻找能够替代ITO的新型材料。纳米银线由于具有导电率好、透光度高、抗弯曲性强和制作成本低等特点而逐渐成为柔性透明导电材料的最佳选择，在很多领域得到广泛的应用。

近年来，研究者探索出多种合成纳米银线的方法，如模板法[9]、多元醇法[10]、水热法[11]、微波辅助法[12]等。Xia等[13]报道的多元醇法合成纳米银线，由于工艺简单、产量高、对环境无害等特点成为目前最成熟的合成方法。多元醇法主要是用多元醇作为溶剂、高分子作为表面包覆剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在一定温度下将银前驱体进行还原，从而合成出纳米银线。而高长径比纳米银线更有利于制作电导率高、透明度高的柔性透明导电器件(长径比大于1000的纳米银线可称为高长径比纳米银线)。因此，国内外对多元醇法进行了广泛研究，一些经过改性的多元醇法相继被探索出来[14-15]。其中在多元醇法中引入晶种可以合成出直径和长度分布均匀的细长纳米银线，这是因为晶种的尺寸和数量限制了Ag晶核尺寸的生长，使得最初结晶出的晶核尺寸小，进而有利于合成细长的纳米银线。但是对晶种合成纳米银线的生长过程却鲜有研究，晶种在反应中所起的作用也并不明确。因此，有必要对晶种法合成纳米银线的过程进行研究，从而指导合成高长径比的纳米银线。

本文主要在多元醇溶液中中引入AgCl晶种，详细研究纳米银线在反应体系中的生长过程，并通过调控AgCl与AgNO3物质的量的比和AgCl反应时间合成出高长径比的纳米银线。

2 实 验

2.1 化学试剂

乙二醇(EG，分析纯)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90，分析纯)，氯化钠(NaCl,分析纯)，硝酸银(AgNO3，分析纯)，氯化铜(CuCl2，分析纯)，乙醇(分析纯)，丙酮(分析纯)，氨水(分析纯)，所有试剂均购买于国药集团化学试剂有限公司。

2.2 纳米银线的制备

在三口烧瓶中加入22 mL溶解了0.49 g PVP的乙二醇溶液和1 mL浓度为0.92 mM的CuCl2乙二醇溶液，在150 ℃油浴下加热30 min。然后同时快速添加等摩尔量的1 mL 147 mM的AgNO3和NaCl溶液(反应生成AgCl)，反应4 min后，用恒流泵将AgNO3溶液(0.125 g AgNO3溶解于5 mL的乙二醇中)以0.5 mL/min 的速度滴加到反应溶液中，反应50 min后产物自然冷却。为使反应更加充分，整个反应过程在300 r/min磁子搅拌下进行。冷却后的产物分别用水、丙酮、氨水(去除AgCl)、乙醇进行离心清洗，离心转速为3000 r/min，去除上层液，保留沉淀物。最后将样品用乙醇进行保存。

2.3 样品表征

用X射线衍射仪(XRD，D/Max-2550P C，Rigaku)进行晶相分析，用扫描电子显微镜(SEM,JSM 6360LV，JEOL)、透射电子显微镜(TEM，JEM 1400，JEOL)、场发射扫描电子显微镜(FESEM，NOVA Nano SEM450， FEI)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEM 2100，JEOL)进行形貌分析，用紫外可见分光光度计(UV-vis，UV-2450，METASH)表征纳米银线生长过程，用ImageJ软件统计纳米银线的直径和长度分布(统计的纳米银线数目均为100)。

3 结果与讨论

3.1 产物的结构与形貌表征

在之前的报道中[16-17]，添加NaCl可以促进纳米银线的生长，因为Cl-不仅可以减小纳米银颗粒(AgNPs)的团聚，而且可以与Ag+结合生成AgCl，减小体系的反应速度。在本实验中，NaCl与AgNO3同时等摩尔量的加入到反应液中，生成白色颗粒物。图1(a)为该白色颗粒物的XRD图谱，图中出现的衍射峰与AgCl的XRD标准卡片(JCPDS卡31-1238)相一致，因而这些白色颗粒为AgCl。值得注意的是在38°出现的微弱衍射峰为Ag特征峰，表明在NaCl与AgNO3反应过程中，有少量Ag+被还原。当AgNO3溶液开始滴加到反应液后，溶液出现一系列的颜色变化。滴加5 min后，溶液变为橄榄色，这是由白色颗粒和少量Ag纳米颗粒颜色混合而导致的。滴加12 min后，溶液变为棕黄色，表明溶液中有大量Ag纳米颗粒生成。而滴加到25 min时，溶液变为银灰色，说明溶液中生成了纳米银线。图1(b)、c和d分别是最终产物的XRD图谱、FESEM图和HRTEM图。图1(b)有4个明显的衍射峰，分别出现在38.2°、44.5°、64.6°和77.8°，与Ag的XRD标准卡片(JCPDS卡04-0783)一致，表明Ag具有面心立方(FCC)结构。从图1c中插入的高倍数的FESEM图中可以很明显地看到纳米银线具有五棱锥的端面，证明纳米银线由最初的五重孪晶颗粒生长而来。图1d的纳米银线HRTEM图和选区电子衍射(SAED)图进一步证实了纳米银线的FCC结构和五重孪晶结构。晶格条纹间距值与前人研究一致[10,13-14]，因而生长方向为[110]方向。纳米银线烘干后所称质量与银源AgNO3中银质量的比值达到92.5%，表明晶种法合成的纳米银线具有很高的产量(无晶种法合成的纳米银线产量只有81.2%)。

图1 (a，b)分别为白色颗粒和最终产物的XRD图谱；(c，d)分别为产物的FESEM图和HRTEM图 Fig.1 XRD patterns of the white particles(a) and the final product(b); FESEM image(c) and HRTEM image(d) of final products

图2 (a)不同反应时间的产物Uv-vis图；(b)反应8 min产物的TEM图(插图为放大图)；(c)反应20 min产物的SEM图 Fig.2 (a)Uv-vis patterns of products at different reaction time;(b)TEM image of products after reacting 8 min; (c)SEM image of products after reacting 20 min

3.2 纳米银线的生长过程分析

Uv-vis光谱可以用来表征纳米Ag结构的形貌变化[18]。图2(a)为在滴加AgNO3溶液后，不同反应时间产物的Uv-vis图。从图中看到，反应5 min时，在423 nm出现的峰是由Ag纳米颗粒表面等离子共振(SPR)引起(此时溶液中有大量Ag纳米颗粒)。反应12 min时，在350 nm处出现峰，此峰由纳米银线的纵向模式SPR引起。反应到20 min时，在380 nm出现的峰由纳米银线的横向模式SPR引起，并且423 nm处的峰非常微弱，表明此时溶液中纳米银线占主要部分，而Ag纳米颗粒只有少量存在。反应继续进行时，380 nm处的峰红移至387 nm，这是由纳米银线的直径增加而引起的现象。反应50 min时，产物在350 nm和387 nm处的峰强度比反应30 min时增加很多，表明纳米银线又进一步生长。并且此时无Ag纳米颗粒的峰出现，说明最后合成的纳米银线具有很高的纯度。为了直观地说明晶种的作用，将反应8 min和20 min时的产物用TEM和SEM进行了表征，如图2b和c所示。从图2b中可以很明显地看到反应8 min时，在立方颗粒表面附着着大量小颗粒。由于银前驱体是在AgCl反应一段时间后滴入，因此开始生成的Ag颗粒尺寸小于AgCl颗粒尺寸。并且AgCl颗粒尺寸在微米范围，而Ag颗粒尺寸在纳米范围。由此可知，图2b中在AgCl立方颗粒表面附着着的颗粒为Ag。而反应20 min时，从图2c中可以看到纳米银线的一端吸附在颗粒表面(图中箭头所指方向)。这些颗粒因为在后期经过氨水处理后可以去除，因而这些颗粒为AgCl(氨水可以与AgCl发生络合反应，而与Ag不发生反应)。因此结合图2b和c可知，纳米银线是在AgCl颗粒表面进行生长的，AgCl起到了晶种的作用。

图3 晶种法生长纳米银线示意图 Fig.3 Diagram of growth process of AgNWs by seeding method

通过分析，晶种法合成纳米银线的生长过程现总结如下。图3为纳米银线的生长示意图，在本实验中，NaCl和AgNO3同时添加生成了AgCl颗粒，之后溶液中Ag+被还原成Ag原子，Ag原子在Cu2+的保护下在AgCl颗粒表面生成五重孪晶颗粒(Cu2+的添加可以阻止O2对孪晶颗粒的刻蚀[19])。生成的孪晶颗粒在PVP的包覆下进行生长，其机理是PVP中的N-C=O基团优先吸附在Ag表面能较低的[100]面，从而使银沿着[111]面进行定向生长。经过充分的反应，在AgCl颗粒表面上生成了纳米银线。最后，用水、丙酮、氨水和乙醇离心清洗，可分离得到高纯的纳米银线。整个过程所涉及到的主要化学反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

图4 AgCl与AgNO3不同物质的量的比情况下制备的纳米银线的SEM(a～d)和FESEM(e～h)图(a,e)1∶20；(b,f)1∶10；(c,g)1∶5；(d,h)1∶2.5 Fig.4 SEM(a-d) and FE-SEM(e-h) images of AgNWs with different molar ratios of AgCl to AgNO3 (a, e)1∶20;(b, f)1∶10;(c, g)1∶5;(d, h)1∶2.5

图5 AgCl与AgNO3不同物质的量的比情况下制备的纳米银线的长度(a～d)和直径(e～h)柱状分布图(a,e)1∶20；(b,f)1∶10；(c,g)1∶5；(d,h)1∶2.5 Fig.5 Distribution histograms of length(a-d) and diameter(e-h) of AgNWs with different molar ratios of AgCl to AgNO3 (a,e)1∶20;(b,f)1∶10;(c,g)1∶5;(d,h)1∶2.5

3.3 AgCl与银源AgNO3物质的量的比对纳米银线生长的影响

纳米银线是在AgCl颗粒表面进行生长的，因此有必要对AgCl的摩尔量进行调节，从而观察其对产物形貌的影响。图4为添加不同浓度的AgNO3和NaCl溶液后产物的SEM和FESEM图(其它参数保持相同)。当AgNO3与NaCl浓度为36.8 mmol·L-1、73.5 mmol·L-1、147 mmol·L-1和294 mmol·L-1时，对应着生成的AgCl晶种与银源AgNO3的物质的量比分别是1∶20、1∶10、1∶5和1∶2.5。从图4a～d,可以看出，随着AgCl晶种量的增加，纳米银线的长度逐渐减小，而从图4e～f可以看出纳米银线直径先减小而后增加。为了直观的反应这种变化，分别统计了银线的长度和直径，用柱状图直观反应出来，如图5所示。经过统计分析，当AgCl晶种与银源AgNO3的物质的量比分别为1∶20、1∶10、1∶5和1∶2.5时，合成的纳米银线平均长度分别是69 μm、64 μm、57 μm和37 μm，平均直径分别为78 nm、63 nm、52 nm和75 nm。出现这种变化的原因和体系中AgCl颗粒的数量和尺寸有关。当AgCl与AgNO3物质的量的比为1∶2.5时，晶种浓度过高，溶液中生成的AgCl晶种的数量增加，在银源AgNO3量不变的情况下，Ag原子平均分配到每个AgCl晶种上的数量减小，因而纳米银线的长度会减小。并且高浓度AgCl使生成的AgCl颗粒更大，从而使得在AgCl颗粒表面生长的孪晶颗粒尺寸增加，进而导致纳米银线直径增加。当AgCl与AgNO3物质的量比为1∶5时，AgCl浓度适当，合成的纳米银线直径最小，平均直径52 nm，长径比超过了1000。而当物质的量比为1∶10和1∶20时，AgCl浓度过低，导致晶种的量不足，从而导致部分Ag原子均相成核，使得生成的纳米银线直径又开始增加。因此， AgCl晶种与AgNO3物质的量比为1∶5时为最佳比例，并且通过图5可以进一步看到，纳米银线的长度和直径分布相比于其它比例时更加均匀，银线长度大部分在40～70 μm之间，直径在45～60 nm之间。

3.4 AgCl的反应时间对纳米银线生长的影响

在AgCl与AgNO3物质的量比为1∶5的条件下，调节AgNO3与NaCl生成AgCl的反应时间，探究AgCl反应时间对纳米银线生长的影响。从图6a～f可以看出随着反应时间的增加，纳米银线的长度逐渐减小，而直径逐渐增大。从图6(g)可以更明显看出纳米银线的形貌变化趋势，当AgNO3与NaCl反应时间分别为4 min、10 min和20 min时，纳米银线平均长度分别为57 μm、41 μm和27 μm，直径分别为52 nm、79 nm和93 nm。并且反应至20 min，出现了一些Ag纳米棒及颗粒。出现这种现象的原因与AgCl颗粒的大小有关。分别对AgNO3与NaCl反应时间4 min、10 min和20 min时生成的AgCl颗粒用激光粒度仪进行测试，发现其对应生成的AgCl颗粒的D50值分别为248 nm、312 nm和383 nm。由此可知，AgCl颗粒尺寸越大，在AgCl颗粒表面生长的孪晶颗粒尺寸也越大，从而使最终纳米银线长度减小、直径增加。为了合成高长径比的纳米银线，AgCl的反应时间不宜过长，反应4 min左右即可。

图6 AgNO3与NaCl不同反应时间的SEM(a～c)和TEM(d～f)图(a, d)4 min，(b，e)10 min，(c，f)20 min；(g)纳米银线尺寸随AgNO3与NaCl反应时间的变化图 Fig.6 SEM(a-c) and TEM(d-f) images of AgNWs synthesized at different reaction time between AgNO3 and NaCl (a, d)4 min, (b, e)10 min, (c, f)20 min; (g)size distributions of AgNWs obtained from different reaction time between AgNO3 and NaCl

4 结 论

利用AgCl作为晶种合成出高长径比的纳米银线。通过分析纳米银线在溶液中的生长过程，揭示了AgCl 晶种的具体作用及其对纳米银线形貌的影响。纳米银线生长过程首先由孪晶颗粒在AgCl晶种表面吸附，进一步孪晶颗粒在PVP的包覆和Cu2+保护下，定向生长成纳米银线。AgCl与AgNO3物质的量的比和反应时间对纳米银线有很重要的影响。AgCl摩尔量过高或过低都会导致纳米银线直径增加，长径比减小；AgCl的反应时间越长，纳米银线直径越大，长度越小。当AgCl与银源AgNO3的物质的量比为1∶5、反应时间为4 min时，合成的纳米银线直径最小，长径比超过了1000。本文为异相成核合成高长径比纳米银线提供了思路和方法，对利用异相成核合成晶体也具有一定的借鉴意义。