β-Ga2O3体单晶X射线光电子能谱分析

程红娟，张胜男，练小正，金 雷，徐永宽

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津 300220)

1 引 言

氧化镓(β-Ga2O3)单晶材料以其特有的超宽禁带(约4.9 eV)属性、极高的导电性和透紫外性能，以及高结晶质量的特性，使其在高压大功率器件、紫外光电器件等方面有着非常好的应用前景[1-3]和市场优势，已成为近期半导体领域研究的一个热点。目前，β-Ga2O3单晶材料可通过导膜法(EFG)、提拉法(CZ)、浮区法(FZ)及布里奇曼法(VB)等方法获得[4-7]，并通过不同元素的掺杂和退火工艺实现对晶体电学、光学性能的调控，获得高阻、低阻等不同类型的晶体。此外，Ga2O3薄膜材料的研究也吸引着广大研究者的热情，Ga2O3薄膜材料一般采用溅射、外延的方法制备[8-10]。然而，众多方法制备β-Ga2O3晶体不同掺杂元素及退火工艺获得样品对应的X射线光电子能谱(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析并不完善，尤其对β-Ga2O3晶体的Ga3d、Ga2p、O1s等特征峰的峰位及产生原因报道并不一致，这严重的影响了研究者对β-Ga2O3体单晶光学性能、电学性能和工艺稳定性的研究。

本文即通过对相同生长工艺条件下非故意掺杂、Si掺杂及退火处理β-Ga2O3单晶进行X射线光电子能谱分析，研究Ga、O在晶体中存在的不同电子状态，并对比分析不同样品的特征峰强度变化及差异，结合其他研究单位报道结果，明确Ga3d、Ga2p、O1s特征峰峰位，获得非故意掺杂、Si掺杂及退火处理β-Ga2O3单晶表面及体内XPS测试结果变化情况，为深入开展β-Ga2O3晶体生长及表征研究提供支撑。

2 实 验

样品为采用导膜法制备的β-Ga2O3单晶，其中非故意掺杂、Si掺杂的生长温度均为1820 ℃、生长气氛为Ar和CO2混合气氛、生长压力约为1.5×105Pa。将晶体加工成10 mm×10 mm的双面抛光片，其晶体表面为(001)面，晶体厚度约为450 μm。将Si掺杂的β-Ga2O3进行退火处理，退火气氛为Ar、O气氛、退火温度为1200 ℃、退火时间为20 h，退火后表面进行重新抛光，将非故意掺杂、Si掺杂和Si掺杂退火的β-Ga2O3单晶抛光片样品分别命名为1#样品、2#样品和3#样品。样品的内层电子结合能的化学位移通过XPS进行测试。为了分析对比样品表面沾污、表面氧化等对测试的影响，分别对经过清洗烘干后的样品和Ar轰击溅射10min的样品进行测试。为了确定样品中Si元素是否掺杂到β-Ga2O3晶体中和退火是否对Si掺杂β-Ga2O3晶体有影响，分别对1#、2#和3#样品进行了电学参数霍尔测试，测试结果为电阻率分别是1.1 Ω·cm、0.0253 Ω·cm和0.172 Ω·cm，载流子浓度分别是5.22E16 cm-3、2.75E18 cm-3和2.65E17 cm-3，表明三种样品中缺陷含量有所区别，但三种样品均为N型导电，载流子在5E16 cm-3～2E18 cm-3之间，更详细的物理性质在文献[11]有具体描述。

3 结果与讨论

3.1 β-Ga2O3晶体XPS全峰图

如见图1为采用Ar轰击10 min的1# β-Ga2O3单晶XPS全光谱图，该谱使用C1s结合能(284.8 eV)进行光谱校准。测试结果表明，可以明显观察到C1s，O1s，Ga2p，Ga3d的谱峰、未探测到其它元素，表明制备的β-Ga2O3晶体杂质含量较低。与Navarro-Quezada课题组制备的退火后β-Ga2O3单晶的XPS全光谱图基本一致[12]。

图1 (a)β-Ga2O3单晶XPS全光谱图；(b)Navarro-Quezada制备退火的β-Ga2O3单晶XPS全光谱图[12] Fig.1 (a)XPS full spectrum of β-Ga2O3 crystal; (b)XPS full spectra of annealed β-Ga2O3 crystal grown by Navarro-Quezada[12]

但对于C1s，O1s，Ga2p，Ga3d的具体峰位，各科研单位的报道有所差别，根据现有报道的文献，对Ga2O3体单晶、外延薄膜及溅射层中各元素结合能数值进行了统计，各单位关于Ga2O3体单晶、外延薄膜及溅射层各元素结合能的测试结果如表1所示。可以看出测试结果基本接近，但溅射薄膜和外延层特征峰有双峰或多峰现象，如O1s的特征峰和Ga3d的特征峰，并且各个各元素结合能大小并不一致，略有漂移。为了进一步确定各元素结合能特征峰位及峰形，下面分别对β-Ga2O3晶体的Ga2p峰、Ga3d峰和O1s峰进行具体分析。

表1 Ga2O3体单晶、外延薄膜及溅射层各元素结合能Table 1 Binding energy of Ga2O3 bulk single crystals, epitaxial films and sputtered layers /eV

3.2 β-Ga2O3晶体的Ga2p峰

图2 β-Ga2O3单晶XPS谱图Ga2p分量 Fig.2 Ga2p component of β-Ga2O3single crystal XPS spectra

在β-Ga2O3单晶XPS测试全谱中，元素Ga峰众多，通常对Ga2p和Ga3d进行分析。Ga2p具有明显的分裂自旋轨道分峰，如图2所示为β-Ga2O3单晶XPS谱图Ga2p分量，对未掺杂、Si掺杂和Si掺杂退火的样品表面及内部共六次测试结果表明，Ga2p分量共由两个峰构成，分别为Ga2p3/2、Ga2p1/2峰，且峰位分别位于1118.0 eV和1144.8 eV，且两个自旋轨道峰形具有高度的对称结构，峰位间隔为26.8 eV，这与多个报道相一致[8,12-14]。

图2中还显示，1#、2#和3#样品表面激发的Ga2p峰强均低于表面Ar溅射之后晶体内部的峰强，其中非掺杂晶体表面峰强最低。Si掺杂样品相较于非故意掺杂和Si掺杂退火样品，两个Ga2p分峰振幅有小幅升高，但通过对Ga2p3/2，Ga2p1/2两峰的振幅对比发现，1#、2#和3#样品晶体内部分峰振幅比约为1.47，与之相比，1#、2#和3#样品表面分峰振幅比为1.20～1.28，其中1#样品表面测试结果的分峰振幅比最小。因此可初步认为，测试受表面吸附或杂质影响越小，分峰振幅比越大，具体见表2。

表2 Ga2p两自旋轨道分峰振幅比Table 2 Ga2p spin orbital peak amplitude ratio

3.3 β-Ga2O3晶体Ga3d峰

β-Ga2O3晶体中，元素Ga具有的重叠自旋轨道成分Ga3d3/2和Ga3d5/2，但很难区分(理论距离约0.46 eV)。图3(a)所示，β-Ga2O3单晶中，Ga3d峰位于20 eV左右，三个样品晶体内部测试的结果一致性很好，与报道中体单晶的Ga3d峰位20.7 eV[12]较为接近。然而，Ga化合物中Ga3d峰谱本应对称分布，但实际测试结果表明除在高能量处的O2s峰外，在低能量处存在一个肩膀峰，进一步对该峰低能处的肩膀峰进行分析，采用高斯分峰对为未掺杂β-Ga2O3单晶Ga3d峰进行分峰处理，如图3(b)和图3(c)所示分别为表面和内部O2s峰，分峰结果表明低能处的肩膀峰峰位位于约18.5 eV。该分峰在样品表面测试结果中肩膀峰峰强强于晶体内部测试结果，结合文献报道，表面测试中该峰明显，主要是由于表面存在对应于Ga+氧化态的原因[10,15]。由分峰结果还可推测，未掺杂样品表面该峰较强，掺杂及退火后，该峰减弱。1#、2#和3#样品Ar轰击样品测试的Ga3d峰形完全一致，对于经过Ar轰击的样品内部测试，仍然可以观察到该峰的存在，但强度明显变弱，说明该峰的存在与掺杂及退火处理无关，可理解为是受Ga3d-O2s杂化的影响[12]。与Ga3d峰临近的O2s峰(23 eV)，各样品内部测量峰值基本一致，峰强均高于表面测试峰强。并且与溅射等方法获得的Ga2O3相比，两峰区分更为明显。

图3 (a)β-Ga2O3单晶XPS谱图Ga3d-O2s分量;(b)未掺杂β-Ga2O3单晶表面Ga3d-O2s分量分峰拟合;(c)未掺杂β-Ga2O3单晶内部Ga3d-O2s分量分峰拟合 Fig.3 (a)Ga3d-O2s component of β-Ga2O3 single crystal XPS spectra; (b)peak fitting of Ga3d-O2s component on undoped β-Ga2O3 single crystal surface; (c)peak fitting of Ga3d-O2s component in undoped β-Ga2O3 single crystal

3.4 β-Ga2O3晶体O1s峰

图4 β-Ga2O3单晶XPS谱图O1s分量 Fig.4 O1s component of XPS spectra of β-Ga2O3 single crystal

由图4(a)可知，β-Ga2O3中O1s峰位于530.7 eV，三个样品晶体内部测试谱线基本重叠，高能量处有一较弱的次峰。具体分峰见图4(b)和图4(c)，主峰530.5 eV为O1s，与Ga、O原子比为2∶3的Ga2O3测试结果一致[10,16]；次峰532.5 eV据报道与O空位等晶格缺陷有关[9,13,17]，但考虑到O空位含量与XPS检出线能力，认为该峰应是晶格其它综合缺陷导致，不能明确为一种空位缺陷。

1#、2#和3#品表面测试图谱在高能峰肩处存在明显差异，肩膀峰明显。考虑到样品表面测试时必然存在沾污、杂质，且表面晶格缺陷也一样存在等条件，该峰可分为三个峰，分别为530.5 eV的O1s峰、532.5 eV的次峰和533.6 eV的弱峰。其中，533.6 eV峰可认为即是表面杂质C/O或OH导致[8,12]，而与缺陷无关。由图4(c)可知，样品内部测试结果中未观察到533.6 eV左右的峰，只观察到了位于532.5 eV左右的VO峰，这进一步说明了533.6 eV峰可认为表面杂质C/O或OH导致。

4 结 论

本文对非故意掺杂、Si掺杂β-Ga2O3晶体和Si掺杂后退火处理等具有不同特性的β-Ga2O3单晶表面与内部进行了XPS测试，并与国内外报道的多个氧化镓单晶、溅射薄膜等XPS测试结果进行了对比分析，进一步明确了与β-Ga2O3单晶直接相关的Ga2p1/2、Ga2p3/2、Ga3d和O1s峰的具体峰位(分别位于1118.0 eV、1144.8 eV、20 eV、530.7 eV)和分峰归属。并且通过对不同样品图谱中峰值强度的差异对比，可以发现，掺杂、退火对各峰强度的影响不大，但晶体表面由于吸附或杂质的影响，导致各峰强度变弱，甚至导致Ga2p的两个分峰的振幅比变大。