以过期废药氨茶碱为碳源的氮掺杂碳负极的电化学储锂性能

侯宏英，代志鹏，刘显茜，姚 远，余成义，李栋栋

(1.昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明 650093;2.昆明理工大学机电工程学院，昆明 650093)

1 引 言

理想情况下，医疗药品应在有效期内被及时用完。然而，在现实生活中，药品的供求关系并非总是如此。据调查，我国约有78.6%的家庭中存有药品以备不时之需，其中大部分家庭没有定期清理的习惯，有相当一部分药品并未在有效期内被及时使用而过期作废[1]。不适当的处理方式如焚烧、填埋或随意抛弃会对生态环境造成二次危害。据报道，已经在生活污水、地下水、甚至在饮用水中检测到了药物残留[2-3]。众所周知，药品的第一功能是医疗价值，一旦过期后就被认为是危险废弃物，绝不允许被继续用于临床医疗，但其中所蕴含的非医疗功能仍具有开发价值。然而遗憾的是，目前的焚烧、填埋等处理方式显然忽略了过期药品中非医疗价值的开发。因此，为了人与自然的和谐发展，亟需开拓对废弃药物循环再利用的新方法、新思路。

图1 茶碱和乙二胺的分子结构式 Fig.1 Chemical structural formulas of theophylline and ethylenediamine

令人可喜的是，已经有学者针对过期废药中非医疗价值的开发问题，开展了对过期废药的降级利用研究。如陆若晖等[4]将过期氨基酸注射液作为田间叶面肥使用，明显促进了植株生长，提升了农作物产量；又如Vaszilcsin等[5]则基于竞争物理吸附机制，将部分过期药品如卡马西平、乙酰氨基酚等应用于金属防腐蚀领域，抗腐蚀作用明显。可见，对过期废药进行降级使用确实能充分发挥其非医疗价值，符合循环经济与可持续发展的理念。然而遗憾的是，现阶段关于过期废药循环再利用的报道还很少，尤其在新能源领域中的应用。氨茶碱是一种常见的用于治疗哮喘和肺气肿等呼吸系统疾病的临床用药，其主要活性成分为茶碱，并添加了少量乙二胺为增溶剂。茶碱和乙二胺的结构式中均含有氮元素，如图1所示，氨茶碱应该是一种良好的富氮碳源，但到目前为止，还没有相关的文献报道。因此，本文首次以过期废药氨茶碱作为富氮碳源，通过高温碳化和原位氮掺杂，制备氮掺杂的碳负极材料，然后利用SEM、EDX和XPS表征其微观形貌与组成，同时利用恒流充/放电、CV和AC研究其电化学储锂性能。

2 实 验

2.1 样品制备

本文所用的过期废药氨茶碱主要来自家庭储备，研磨成粉末后，在充满氮气的管式炉中分别以5 ℃·min-1加热到700 ℃和10 ℃·min-1加热到800 ℃，然后保温1 h，冷却后用蒸馏水冲洗干净并干燥得到黑色氮掺杂的碳粉末，分别记作C-700和C-800。然后将其与乙炔黑、聚偏氟乙烯粘结剂以8∶1∶1质量比在N-甲基吡咯烷酮中混匀得到电极浆料，并涂覆于干净的铜箔集流体表面，60 ℃干燥12 h后得到氮掺杂的碳电极片，氮掺杂碳的担载量约为1.2 mg·cm-2。

2.2 样品表征及锂电性能测试

分别采用扫描电子显微镜(Quanta 200, FEI, USA)、能量色散X射线光谱仪(Apollo, EDAX, USA)及X射线光电子能谱仪(K-Alpha+, Thermo fisher, USA)研究其形貌、化学元素组成及其结合状态。以氮掺杂的碳电极为工作电极，以锂箔为对电极/参比电极，以多孔Celgard 2400膜为隔膜，以含有1.0 M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1∶1)为电解液，在充满高纯氩气的手套箱(Mikrouna Super 1220/750/900, China)中组装CR2025型扣式锂离子电池。采用新威尔充/放电仪(Neware CT-3008W，China)测试其电化学储锂性能，电流密度分别为25 mA·g-1、50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、400 mA·g-1、800 mA·g-1、1000 mA·g-1、1600 mA·g-1及2000 mA·g-1。采用电化学工作站(Parstat 4000，Princeton Applied Research，USA)进行CV及AC测试，其中CV测试的电压范围为0～3.0 V，扫描速率为1.0 mV·s-1，而AC测试的频率范围为100 kHz～0.01 Hz，振幅为10 mV。

3 结果与讨论

3.1 SEM-EDX

图2为不同温度热解所得氮掺杂的碳粉末的SEM及EDX图。由图2a与2b可知，虽然热解温度不同，但经充分研磨后，C-700和C-800的微观形貌并没有太大的区别。少量较大颗粒的粒径为2.0 μm左右，更多颗粒的粒径则仅为几百纳米，小的粒径更有助于充/放电过程中电解液在活性物质中的充分浸润和渗透，并增加电极材料与电解液之间的接触面积[6]。由图2(c) 中的EDX图谱可知，共检测到一个强的信号峰和两个弱的信号峰，其中强信号峰与C元素相对应，而两个弱的信号峰则分别与N和O元素相对应，这意味着经过高温碳化和原位掺杂后，所得黑色粉末的主要成分为碳，同时含有少量N、O元素。

图2 (a)C-700和(b)C-800的SEM图及(c)EDX图谱 Fig.2 SEM images of (a) C-700 and (b) C-800, and (c) EDX spectrum

图3 (a)C-700和C-800的XPS全谱图,(b)C 1s,(c)N 1s及(d)O 1s的XPS图谱 Fig.3 (a)The wide scan XPS spectras of C-700 and C-800, and XPS spectras of (b)C 1s, (c)N 1s and (d)O 1s

3.2 XPS表征

通过XPS技术可进一步获得氮掺杂的碳材料中各化学元素的微观结合状态，如图3所示。由图3(a)中的全谱图可知，位于285.1 eV、400.1 eV及532.1 eV的三个信号峰可分别归属于C 1s、N 1s和O 1s，与图2(c)中的EDX结果相吻合。通过定量积分可知，C-700中C、N和O三种元素的质量百分数分别为57.4%、12.9%和29.7%，而C-800中分别为81.0%，11.3%和7.7%。随着热解温度的上升，含氧量和含氮量下降，含碳量明显上升，说明碳化程度升高，与文献中报道的一致[7]。碳化程度的上升能显著提高材料的导电性，有利于材料的电化学储锂性能，因此，在后续的电化学性能测试过程中以C-800作为研究对象[7-8]。对C 1s峰进行分峰拟合，可在结合能为284.8 eV、285.3 eV、286.3 eV、287.4 eV和289.0 eV处得到五个信号峰，分别对应于C-C、C-N、C-O、C=N及C=O键，如图3(b)所示[9]。同理， N 1s峰也可进一步分为吡啶氮(398.5 eV)、吡咯氮(400.5 eV)及季铵氮(401.5 eV) 三个信号峰(见图3(c))，表明氮原子确实是以原位掺杂的形式存在[10]。由氮掺杂而产生的缺陷位可以充当脱/嵌Li+的活性位；同时，由于氮原子的电负性较高，使得与氮原子相邻的碳具有较高的正电荷密度，且N原子的掺杂使费米能级处的局域态密度上升，有助于改善电极材料的电子传导能力[11-12]。此外，O 1s峰也可分为三个分别对应于C=O(531.5 eV)、C-O(532.7 eV)及表面吸附水(533.7 eV)的信号峰(图3(d))[13-14]。

图4 氮掺杂的碳负极在(a)电流密度为25 mA·g-1的充/放电曲线、(b)不同电流密度下的倍率性能及(c)大电流充/放电循环稳定性 Fig.4 (a)The representative charge/discharge curves at 25 mA·g-1,(b)the rate performances at different current densities and (c)the cyclic stability at high current densities of N-doped carbon anode

3.3 氮掺杂碳负极的电化学性能

图4为氮掺杂的碳负极在25 mA·g-1充/放电时的代表性曲线、倍率性能与循环稳定性。由图4(a)可知，氮掺杂碳负极材料在第1、13、50、100、150和200圈的放电比容量分别为757.9 mAh·g-1、520.5 mAh·g-1、527.9 mAh·g-1、523.7 mAh·g-1、518.5 mAh·g-1和520.9 mAh·g-1，高于文献中报道结果[15]。其中首圈的放电比容量明显高于后续圈数的放电比容量，主要归因于首次放电过程中电极表面上固态电解质(SEI)膜的形成[13]。经过初始下降后，放电比容量从第13圈开始逐渐趋于稳定，表明了氮掺杂碳负极具有良好的充/放电稳定性。由图4(b)中倍率性能可知，随着电流密度的升高，氮掺杂碳负极的放电比容量受扩散动力学过程限制而逐渐下降，如在25 mA·g-1、50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、400 mA·g-1、800 mA·g-1和1600 mA·g-1循环充/放电时的平均放电比容量分别为520.1 mAh·g-1、495.4 mAh·g-1、458.3 mAh·g-1、447.5 mAh·g-1、399.1 mAh·g-1、302.4 mAh·g-1和179.5 mAh·g-1。当电流密度逐步回复时，放电比容量也能逐步恢复到原来的水平，表明氮掺杂碳负极能够耐受较大的电流变化，更好地应对实际应用过程中的变速充/放电情况。考虑到实际应用过程中需要快速充/放电的情况，于是分别在1 A·g-1和2 A·g-1进行了大电流循环稳定性测试，如图4(c)所示。由图4(c)可知，在电流密度高达1 A·g-1循环充/放电200圈的可逆比容量保持在203.5 mAh·g-1，库伦效率能稳定在100%。当电流密度进一步升到2 A·g-1时，循环500圈过程中的可逆比容量仍可稳定在84.8 mAh·g-1，同时，库伦效率也能保持在100%，表明氮掺杂的碳负极具有良好的大电流循环稳定性与实际应用可行性。

图5(a)为氮掺杂的碳负极的前三圈CV曲线。由图5(a)可知，在第一圈的负向扫描过程中，分别在0 V和0.6 V附近出现了两个还原峰，其中在0 V的还原峰与Li+的嵌入过程相对应，而在0.6 V左右的还原峰则对应于SEI膜的形成；而在相应的正向扫描过程中，在0.5 V左右出现了与Li+脱出相对应的氧化峰[13]。在随后第二圈和第三圈负向扫描过程中，不再出现与SEI形成相对应的还原峰，且后续的CV曲线互相重合，表明氮掺杂碳负极具有良好的稳定性。图5(b)为电极在循环200圈前、后的交流阻抗Nyquist图谱，插图为相应的等效电路图，其中Rs是电解液、隔膜及电极等的接触内阻，对应于高频区半圆与实轴的交点；CPE与Rct分别是双电层电容及电荷转移电阻，对应于高频区的半圆区域；Zw为固相扩散的沃伯格阻抗，通常与低频区直线有关[16]。由图可知，电极在经过200圈循环后，高频区半圆直径明显减小。由拟合结果可知，Rct从117.8 Ω下降到80.3 Ω，表明电荷转移电阻明显下降，这可能与电解液与电极活性物质的接触面积逐渐增加有关，且所测得电荷转移电阻低于文献中未掺杂的碳电极，表明氮掺杂确实利于提升碳材料的导电性，并改善Li+在碳材料中可逆脱/嵌的动力学过程[17-18]。

图5 氮掺杂碳负极的(a)CV曲线和(b)交流阻抗Nyquist图 Fig.5 (a) CV curves and (b) Nyquist plots of N-doped carbon anode

4 结 论

以过期废药氨茶碱为富氮碳源，通过高温碳化和原位掺杂制备了氮掺杂的碳负极材料，并进一步研究了其微观形貌、化学组成及电化学储锂性能。结果表明，过期氨茶碱中的氮元素能保留下来而实现原位掺杂；氮掺杂的碳负极在25 mA·g-1的电流密度循环200圈时的可逆放电比容量为520.9 mAh·g-1，进一步在大电流密度1 A·g-1循环200圈和2 A·g-1循环500圈时的可逆比容量能仍分别稳定在203.5 mAh·g-1与84.8 mAh·g-1，表现了良好的电化学储锂性能，为开发利用过期废药中的非医疗价值提供了新的思路和参考依据。