丙烷脱氢Pt催化剂稳定性研究进展

2019-02-14刘红梅刘东兵张明森

石油化工 2019年7期

薛琳，刘红梅，刘东兵，张明森

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

近年来，Pt系催化剂由于具有对环境友好和高催化活性的优点，是丙烷催化脱氢反应的主要催化剂体系［1］。但在高温低压的反应条件下，烷烃容易发生裂解副反应及生成焦炭，催化剂上负载的活性金属也容易在高温下发生团聚烧结，使得催化剂的活性降低、寿命缩短。鉴于此，国内外有大量关于Pt系催化剂丙烷脱氢稳定性的研究［2-3］。

本文在加入助剂、改变催化剂载体、催化剂制备方法和再生条件等方面对Pt系催化剂稳定性的研究进展进行综述，为相关领域研究工作者提供一定的帮助。

1 助剂对Pt催化剂稳定性的影响

单金属Pt催化剂初始活性较高，但是粒径较大，易积碳、烧结，催化剂的稳定性较差，添加助剂是改善其催化稳定性能的主要方法。

Sn作为研究最广泛的金属助剂，几乎所有的工业化Pt基催化剂都用这种过渡金属修饰活性组分和载体，达到改善催化剂性能的目的。Barias等［4］研究了Sn作为Pt助剂负载到γ-Al2O3载体上对催化剂反应性能的影响。实验结果表明，单独负载Pt时，催化剂初始活性比较高，但是容易积碳失活。而助剂Sn与γ-Al2O3的相互作用使催化剂稳定在氧化态，Pt分散性增大，催化剂稳定性增强。邱安定等［5］考察了负载型Pt/ZSM-5和PtSn/ZSM-5催化剂的丙烷脱氢反应性能，发现在70 h的反应时间内，与Pt/ZSM-5相比，PtSn/ZSM-5催化剂的丙烷脱氢反应活性下降程度明显较小，丙烯选择性较高且基本维持不变，具有较好的丙烷脱氢反应稳定性。刘博贤等［6］考察了PtSn/SiO2催化剂在反应温度为650 ℃、气态空速为300 h-1时丙烷转化率和丙烯选择性随反应时间的变化。实验结果表明，经过30 h的反应，丙烷的转化率由初始的19.9%下降到18.8%，丙烯的选择性从初始的97.1%降为93.2%，催化剂有较好的反应稳定性。

虽然Sn的加入在一定程度上可以提高Pt系催化剂的稳定性，但由于结焦而引起的催化剂失活仍然不可避免。目前，在Pt-Sn催化剂上添加适量的第二甚至第三助剂成为国内外研究者感兴趣的热点。其中，碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属等对Pt-Sn催化剂稳定性都具有一定的促进作用。朱静等［7］研究了碱金属助剂Na+对PtSn/γ-Al2O3催化剂性能的影响。结合氢化学吸附、热重和程序升温还原等表征结果显示，添加一定量的Na+可以减少催化剂的积碳量，提高催化剂的金属表面裸露度，从而改善催化剂的脱氢反应稳定性。而过量Na+的引入则较严重地破坏了Pt-Sn-Al2O3之间的相互作用，Sn组分易被还原，催化剂活性表面减小，从而导致催化剂失活。该催化剂在Na/Pt原子比为7～10时反应稳定性最高。Zhang等［8］对K+改性的PtSn/ZSM-5催化剂及其丙烷脱氢性能进行了研究，发现K的加入不仅可以减少酸性位，还能增强金属Pt和Sn与载体之间的相互作用，从而可以达到酸性功能和金属活性功能的最佳匹配状态，抑制积碳形成，增加催化剂稳定性；但当K加入过量时，则会使酸性位继续降低，减少Pt金属分散性，破坏酸性位和金属活性位的最佳比例，降低催化剂活性和稳定性。叶志良［9］考察了Li+对PtSn/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响，发现反应时间在15 h内，随着Li+含量增加，PtSnLi/γ-Al2O3催化剂丙烷转化率、丙烯收率和反应稳定性均增加。这种促进作用主要归因于催化剂中引入适量的Li+部分中和了催化剂表面的酸性，抑制了表面积碳。Bai等［10］考察了碱土金属Ca对丙烷脱氢过程Pt-Sn催化剂的影响，发现适量Ca的添加可以降低酸量，改善催化剂的丙烷脱氢稳定性，抑制催化剂积碳失活；而过量钙的添加则会促进催化剂中Sn组分的还原，生成零价Sn并形成Pt-Sn合金，从而导致催化剂失活。Xue等［11］研究了Mg助剂的添加对PtNa/Sn-ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响。实验结果表明，适量Mg的添加能促进催化剂表面金属粒子的分散，减少反应过程中积碳的产生；Mg的引入还能有效抑制催化剂中Sn组分的还原，使更多量的Sn组分以氧化态形式存在，有利于丙烷脱氢反应的进行。PtNaMg（0.5%（w））/Sn-ZSM-5催化剂在反应7 h后，丙烷转化率仍然高达38.7%，对应的丙烯选择性能够维持95%以上，表现出良好的稳定性。Huang等［12］研究了Sr助剂的添加对PtSn/HZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响，发现在反应5 h后，PtSn/HZSM-5催化剂的失活率为33.6%，积碳量为11.8%，而1.2%（w）PtSnSr/HZSM-5催化剂的失活率为18.2%，积碳量为8.3%，表现出良好的脱氢稳定性。Zhang等［13］制备了一系列稀土金属La改性的PtSnNa/ZSM-5催化剂，发现适量La的加入可以使催化剂酸性位减少从而有效避免催化剂结焦，当La含量为1.4%（w）时催化剂的丙烷脱氢稳定性最佳，在反应温度590 ℃、反应时间80 h内，丙烯的选择性能够维持在97.4%以上，丙烯收率能够维持在35.2%左右。Xue等［14］研究了Ce对PtSnNa/ZSM-5催化剂性能的影响，发现添加适量的Ce可以提高Pt的分散度，增强Sn物种与载体间的相互作用并能有效降低积碳。1.1%（w）PtSnNaCe/ZSM-5催化剂在反应750 h后，转化率能保持30%以上，选择性约为97%，保持着良好的催化稳定性。朱静［15］发现添加过渡金属Fe，Co，Ni组分对PtSn/γ-Al2O3催化剂的丙烷脱氢催化性能有明显的影响。添加Ni或Co组分后，PtSn/γ-Al2O3催化剂的丙烷裂解选择性增加而脱氢选择性和稳定性下降；而添加适量的Fe组分对产物丙烯转化为积碳有明显的抑制作用，提高催化剂的丙烷脱氢稳定性。Yu等［16］考察了Zn组分的添加对PtSn/SBA-15催化剂性能的影响，发现在反应550 min后，PtSn/SBA-15的丙烷转化率为32.06%，丙烯选择性为95.07%，而PtZnSn/SBA-15的丙烷转化率为34.94%，丙烯选择性为99.5%，具有较好的丙烷脱氢稳定性。这主要是因为Zn组分能促进Pt的分散并且Zn对Pt的电子调变作用使该三组分催化剂稳定性和产物选择性较高，且积碳量较低。余长林等［17］考察了助剂Cr对PtSn/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能的影响，发现添加少量Cr可显著改善PtSn/γ-Al2O3催化剂的脱氢稳定性并且有效降低催化剂表面积碳量。这是由Cr和Pt-Sn之间存在协同作用引起的，一方面Pt促进了Cr的还原生成了可提高丙烯选择性的三价Cr，另一方面Cr使Sn变得难于还原，在强还原气氛下保持了活性氧化态价态，进而改善了催化剂的脱氢稳定性。

2 载体对Pt催化剂稳定性的影响

在丙烷脱氢Pt催化剂体系中，最常用的载体是γ-Al2O3，但γ-Al2O3不耐高温并且表面的酸性位容易在反应过程中产生积碳从而使催化剂寿命缩短。因此，采用其他热稳定性和机械强度高、表面酸性低的载体也是抑制催化剂失活的一个有效方法。目前，丙烷脱氢催化剂载体有各类分子筛、尖晶石和镁铝水滑石等。

张一卫［18］对PtSnNa/ZSM-5催化剂进行了稳定性实验，发现催化剂在连续反应750 h后，丙烷转化率和丙烯选择性分别维持在30%和96%左右。而PtSnNa/γ-Al2O3催化剂的初始活性虽然较高，但是在连续反应约370 h后，催化反应活性降到30%以下，反应稳定性较差。这可能归因于ZSM-5分子筛具有较大的比表面积，有利于Pt活性组分在催化剂表面的分散，减少了反应后Pt金属的积碳覆盖率。同时由于ZSM-5分子筛的孔道较短，孔口较多，ZSM-5分子筛孔口被积碳完全堵住的可能性相对较小。黄丽华等［19］考察了经适量Al2O3修饰的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢性能，发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂载体具有介孔结构，反应所形成的积碳不易覆盖Pt金属表面，因而具有比PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性。龚静静［20］考察了负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂的丙烷脱氢催化性能。实验结果表明，PtSnNa/SUZ-4催化剂表面的强酸中心可能阻止Pt进入分子筛孔道使催化剂中的Pt主要分布在外表面，并且强酸中心也使Sn组分与载体之间存在较强的相互作用而难以被还原，因此PtSnNa/SUZ-4催化剂具有优良的反应稳定性。PtSnNa/SUZ-4催化剂在反应10 h后转化率为20.5%，选择性为92.4%。冯英杰等［21］用一步法制备多级孔全硅分子筛Silicalite-1，并将其为催化剂的载体应用到丙烷脱氢制丙烯反应中。实验结果表明，Silicalite-1作为载体能有效提高表面活性位和贵金属的分散度，从而使催化剂具有比传统氧化铝更好的稳定性能。在整个实验过程中，丙烷转化率超过40%，接近平衡转化率，丙烯选择性约95%，并且连续运行120 h催化性能基本保持稳定。Wang等［22］对Pt-Sn负载在ZnO改性的MgAlO4载体上得到的催化剂的丙烷脱氢性能进行了研究，发现催化剂的稳定性优于传统的PtSn/Al2O3催化剂，结合表征结果发现这种载体能增加Pt分散度，减少金属颗粒尺寸并增强载体与金属之间的相互作用。Vu等［23］通过对 Pt-Sn/Al2O3和Pt-Sn/ZnAl2O4催化剂进行循环再生测试来对催化剂的丙烷脱氢稳定性进行研究，发现随着循环次数的增加，Pt-Sn/ZnAl2O4催化剂的失活速率远远低于Pt-Sn/Al2O3催化剂，表现出良好的催化稳定性能。Akporiaye等［24］采用浸渍法制备了以镁铝水滑石为载体的Pt-Sn催化剂。催化剂在反应25 h后，丙烷转化率能达到57.8%，丙烯产率为55.5%，而传统PtSn/ Al2O3在相同的反应条件下丙烷转化率只有31%，丙烯产率为29.7%。这归因于镁铝水滑石载体表面具有合适的酸碱性，降低了反应过程中积碳的生成量，从而提高了催化剂的稳定性。

3 制备方法对Pt催化剂稳定性的影响

盖希坤［25］对比了用等体积浸渍法和喷涂法制备的PtSn/γ-Al2O3催化剂的催化性能。实验结果表明，等体积浸渍法制得的催化剂的丙烯产率和选择性都比较稳定，而喷涂法所得催化剂的丙烯产率和选择性都波动很大，这主要是催化剂制备过程中溶液喷涂不均匀所致。Salmones等［26］用浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备Pt-Sn/MgAl2O4催化剂，发现与其他制备方法相比，溶胶-凝胶法制备的催化剂稳定性较差，可能是这种方法制备的催化剂孔径分布窄，酸性强的缘故。Pisduangdaw等［27］采用一步火焰溅射分解法制备了PtSn/Al2O3催化剂，发现该法制备的γ-Al2O3载体具有单晶结构、初始尺寸为10～18 nm，且只包含大孔，能有效促进产物及反应物的扩散并减少积碳量，所以丙烷脱氢稳定性能优于传统浸渍法制备的催化剂。黄宁表等［28］对比研究了Sn/Pt摩尔比为1∶1，2∶1和5∶1的原子簇担载于γ-Al2O3上制成的Pt-Sn原子簇催化剂和用SnCl2和H2PtCl6浸渍制备的相应Sn/Pt摩尔比的催化剂对丙烷脱氢生成丙烯的催化性能。实验结果表明，原子簇催化剂的稳定性明显优于传统Pt-Sn催化剂。这可能归因于在原子簇化合物中Pt和Sn可能按预定比例均匀分布于载体上，在高温下不易聚集，催化剂抗烧结和抗积碳能力较高。张少博［29］研究了活性组分Pt-Sn的浸渍顺序对PtSnK/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响，发现随着反应时间的延长，转化率都有所下降，Pt-Sn共浸的催化剂稳定性最高，Pt-Sn分浸次之而先Sn后Pt的催化剂稳定性最差。Bai等［30］研究了浸渍法中竞争吸附剂（盐酸、乳酸及柠檬酸）对PtSnNaMg/ZSM-5丙烷脱氢反应性能的影响，发现以盐酸为竞争吸附剂时，载体表面的金属分布均匀，Pt、Sn、载体间的相互作用较强，且制备的催化剂稳定性也较好，在970 h的反应时间内，丙烯选择性能维持在95%以上。

4 再生条件对Pt催化剂稳定性的影响

积碳与活性金属烧结一直是影响催化剂稳定性的原因。丙烷脱氢催化剂一般需要频繁的再生，才能维持长时间连续应用，因此优化再生条件在化学催化工业中有着十分重要的地位。

西南化工研究设计院有限公司［31］研究了一种同时实现烧炭与氯化的再生方法，发现在200 h的反应时间内，采用该方法再生的催化剂丙烷脱氢稳定性明显高于先进行烧炭再进行氯化或者只进行烧炭处理再生的催化剂。这主要是因为有氯化剂存在时，可避免单独烧炭导致的局部活性金属原子被过度烧结。中国石化上海石油化工研究院［32］研究发现在烧炭、补氯、氧化过程后进行还原气氛下的硫化处理，可以有效抑制催化剂的裂解等性能从而有利于减少副反应发生。该再生催化剂用于丙烷脱氢反应，转化率和选择性完全恢复、稳定性好；经过100次再生循环，催化剂依旧保持很好的稳定性能。辽宁石油化工大学通过烧炭、氧氯化、水蒸汽脱氯、补碱金属助剂和高温处理等步骤来对失活催化剂进行再生处理，发现经过5次再生循环后，再生催化剂的性能够达到新鲜催化剂的水平，保持着较好的再生稳定性［33］。广东工业大学［34］利用还原气体来再生失活的低碳烷烃脱氢催化剂，实验分别用还原气氛（10%（φ）H2/N2）和氧化气氛（10%（φ）O2/N2）再生失活的PtSn/Al2O3催化剂，发现通过还原气氛再生的催化剂具有更好的稳定性，4次再生后催化剂丙烷转化率略下降，而丙烯选择性则略上升。