生物基芳香族聚酯的工业化技术及产品应用前景

虞小三 王鸣义

(中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海 200540)

自20世纪70年代以来，人们以化石资源为原料开发出了具有广泛用途的石油基产品，使人类的生活更加便利，尤其是聚酯以及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚酯纤维已经占据纺织纤维总量的50%以上，聚酯的非纤应用量(聚酯瓶、聚酯薄膜以及工程塑料)也达到40 Mt/a以上。随着全球经济的蓬勃发展，人们对物质及能源的需求与日俱增。但是，化石资源是一种储量有限的不可再生资源，同时化石资源的过渡消耗，导致了目前严峻的环境问题。保护自然环境并促进世界经济的可持续发展，开发可再生资源替代石油资源的理念已经被广泛接受，并在部分发达国家和部分发展中国家得到实践。

所谓生物基(Bio-based)资源被认为是碳中性资源，在消耗生物质资源过程中产生的二氧化碳会被植物光合作用再次固定到生物质中，实现二氧化碳的零排放，减小对大气环境的压力;另外，不同于其他可再生能源，生物质资源作为唯一的可再生物质性能源，通过物理、化学、生物转化技术，不仅可以转化为气态、液态和固态的清洁燃料，还可以用于制备精细化学品，包括聚酯合成的单体，因此用生物质资源代替化石资源具有其独特的优势。

据德国Nova研究所最新报告估计，到2020年全球生物基聚合物的产能将达到12 Mt/a，届时，生物基聚合物产量将占全球聚合物生产总量的3%。根据这项研究，未来几年增速最快的生物基聚合物主要为芳香族PET聚酯和聚乙烯(PE)，以及新型聚合物聚乳酸(PLA)和对羟基脂肪酸酯(PHA)。生物基PET一直是开发热点，到2020年，将有5 Mt生物基PET以甘蔗提炼的乙醇生产，其他生物基工程塑料聚酯(PBT)、生物可降解聚对苯二甲酸共聚已二酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)以及PET的改性聚酯也会有实质性的增长。

1 生物基芳香族聚酯技术

近15年来，欧洲、美国、日本等化学化工公司致力于生物基聚酯单体的产业化研究和探索实践，取得比较理想的效果。部分产品已经实现商业化，比较典型的产品就是美国杜邦的生物基1,3-丙二醇(PDO)与石油基精对苯二甲酸(PTA)合成PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、德国巴斯夫(BASF)公司开发并投入市场的芳香脂肪族共聚酯(PBAT)，而采用生物基乙二醇合成所谓的部分生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET30，30%原料来源生物基)在美国、欧洲、日本、韩国和中国得到工业化应用生产。而100%生物基原料研究并部分产业化也有了长足的进展，这部分原料包括生物基芳香族PTA和生物基芳香族2,5-呋喃二酸(FDCA)。

2 生物基单体及聚酯合成技术

2.1 生物基PTA及PET

近年来，以非粮食生物质为原料制备生物基对二甲苯(PX)进而合成生物PET逐渐成为研究开发热点。

美国Virent公司开发了生产生物基对二甲苯的“BioformPXTM”工艺，与生物基乙二醇匹配制得可回收再利用的100%生物基聚酯，产品用于软饮料包装和纤维生产。

BioformPXTM技术是液相重整(APR)工艺与改进后的常规催化技术的最佳组合。液相重整采用非均相工艺，反应温度177～302 ℃，反应压力为1～9 MPa，以降低反应物的氧含量。该技术主要原料、生物加工、芳烃化与分离和化工产品当几部分组成[1]。

美国Gevo公司使用棕榈油为原料通过异丁醇合成生物基PX，进而制得生物基PTA。日本东丽公司已使用Gevo的生物基PX制得PTA，并利用生物乙二醇成功合成了100%的生物PET，产品性能据称与石油基聚酯相似。东丽将通过此次合作开发生物基PET量产技术，并计划推出商业化产品。

美国Anellotech公司以采用木料、米秸壳、甘蔗渣等非粮食生物质为原料，在无氧加热条件下直接制备混二甲苯(BTX)，进而制得PTA和聚酯等化工系列产品。

2.2 生物基乙二醇以及PDT

长春大成实业集团有限公司(以下简称大成集团)于2005年首先通过发酵法生产葡萄糖，随后转化成糖醇，再加氢催化裂解的方法建成了20 kt/a的中试生产线，并与2007年建立了200 kt/a的工业化示范装置。该和泉州材料海天科技股份有限公司以玉米秸秆为原料开发植物源乙二醇，合成一种新型的聚对苯二甲酸乙二酯聚酯纤维PDT(生物基PET)。

生物基乙二醇不仅可以直接作为聚酯工业的原料，还可利用现有的聚合设备与精对苯二甲酸进行酯化，再缩聚，制得纺丝性能和染色性能更为优异的新型共聚酯纤维，由大成集团与东华大学联合组成的研发机构经过两年多的探索和研究，已经完成了生物基乙二醇从聚合、纺丝、加弹、织造、染色到制衣的产业化全过程中试实验[2]。

2.3 生物基FDCA及PEF

由于2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的结构及化学性质与对苯二甲酸类似，因此有望代替对苯二甲酸用于聚酯的合成。早期Moore和Kelly的突破性研究证明FDCA可以制备出线型聚酯。此后，Gandini等报道了一系列呋喃基聚酯的合成及表征，采用的聚合方法包括溶液聚合、界面聚合和本体聚合。聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)为半晶体材料，热性能与商品化的PET接近，热稳定性与含芳香环聚酯的热稳定性接近．根据聚酯中二醇链的刚性不同，其玻璃化转变温度为50～180 ℃。

荷兰Avantium公司已证实PEF也可以用来制成纤维，甚至可以将PEF瓶回收制成PEF纤维，这些纤维可以加工成100%生物基T恤。德国亚琛工业大学纺织技术研究所(ITA)通过传统聚酯加工技术和设备，对PEF纤维的纺丝、织造和染色进行了研究[3]。

Avantium公司自2011年起就开始和可口可乐、达能、阿普拉公司共同开发PEF瓶。最近，Avantium公司与Wifag-Polytype公司签署了合作契约，共同开发热塑性PEF容器、水杯及托盘。近来该公司与巴斯夫(BASF)合作拟在比利时安特卫普(Antwerp)建设生产能力50 kt/a的FDCA工厂。

2016年，日本东洋纺宣布在日本山口县生产由荷兰生物企业Avantium公司开发的、100%源于植物PEF。该PEF具有与聚酯(PET)接近的特性，并且在成型为薄膜及塑料瓶时气密性比PET高。对氧的气密性为PET的10倍，对水蒸气的气密性为PET的2倍。它由源于生物质糖质原料制造的呋喃二羧酸(FDCA)与源自生物质的乙二醇进行聚合反应而得。

2.4 生物基PBT

日本化学品与塑料生产商东丽工业株式会社表示，其部分基于生物材料的PBT产品即将进行商用化。该公司称，其新推出的PBT将采用位于美国加州圣迭哥的生物化学品公司Genomatica开发的生物基1，4-丁二醇(BDO)。

这种聚合物的物理性能和成型性能相当于由石油衍生的BDO制取的PBT，其模塑的原型件和石油基PBT模塑的部件性能基本一致。

Genomatica公司采用一种工程微生物进行发酵和下游加工的丁二醇工艺，早在2012年11月就成功地生产了2.2 kt聚合物中间体。

朗盛采用Genomatica公司的生物基BDO也成功地生产出20 t PBT。位于德国Hamm Uentrop地区拥有产能80 kt/a的PBT装置，产品可直接应用于汽车和电子领域。

Myriant公司和JM Davy公司以Myriant公司的生物基丁二酸为原料生产出丁二醇(BDO)和四氢呋喃(THF)产品。该工艺过程是在JM Davy公司位于英国Teesside的工厂内进行的，该装置采用Myriant公司提供的生物基丁二酸以及JM Davy公司的BDO/THF生产工艺。

将Myriant公司的生物基丁二酸生产技术和JM Davy公司的BDO/THF生产技术相结合，生物基BDO和生物基THF的碳效率可达87%，碳效率要高于直接发酵法生产生物基丁二醇。

2.5 生物基PDO以及PTT

PDO是一种商品化的化学品，可以通过化学法和生物法合成。化学法以丙烯醛或环氧乙烷等为原料进行制备，反应条件苛刻，并且会释放有毒副产物(丙烯醛)，而生物法以可再生资源为底物，用细菌或真菌进行发酵制备，可以克服以上缺点。在生物柴油的生产过程中会产生大量的甘油副产物，正好可以作为发酵生产PDO的原料。葡萄糖也可以作为发酵生产PDO的原料，但自然界中没有一种微生物可以直接将葡萄糖转化为PDO，因此通常采用混合微生物培养或经基因改造过的微生物进行发酵，先将葡萄糖转化为甘油，之后再转化为PDO。

从非再生能源消耗上看，生物基PDO比石油基低42%，比PG基低38%，其环境友好特征受到了消费者的好评。DuPont(杜邦)公司位于美国田纳西州的工厂已形成了45 kt/a生物基PDO的能力。丰田汽车公司新的普瑞斯混合动力汽车已于2011年8月采用杜邦公司的生物基PTT-Sorona®EP聚合物，这是一种高性能、可再生来源的热塑性树脂，已用于制造汽车内饰。产品由杜邦Kabushiki Kaisha(DKK)公司、丰田汽车公司、小岛实业(Kojima Press Industry)有限公司及丰和塑料制品有限公司(Howa Plastics Co.，Ltd.)密切合作开发，部件由Sorona®EP聚合物制造，使用于仪表板空调系统出口，并用于先进的内饰设计。Sorona®EP聚合物含质量分数为20%～37%的可再生材料，由植物糖类衍生而来。与PBT相比，Sorona®EP具有低翘曲和改善表面外观优点，可帮助简化制造过程。此外，该聚合物减少了石化产品的使用，从而有助于减少二氧化碳排放。

作为纺织纤维用的PTT聚酯，早在1996年进入研发生产，美国壳牌化工采用化学法合成PDO并形成连续生产PTT的工艺，由于市场变化，2009年关闭了位于加拿大100 kt/a的PTT工厂。而采用生物法合成PDO的研发以及PTT的研发、工业化的进程始终没有放弃，尽管增长速度缓慢。

2008年，法国Metabolic Explorer宣布在生物法制PDO研究中取得突破，利用其专有技术，尤其是提纯技术从工业粗甘油中通过发酵法得到PDO，纯度超过99.5%。2014年，该公司与法国以外的投资公司合作，在马来西亚的生物工业园区建设生产能力为90 kt/a的PDO工厂。

国内研发生物法PDO也取得令人瞩目的效果，清华大学、黑龙江辰能生物工程工程有限公司、中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院、张家港华美生物材料有限公司等高校和企业实现了中试和具有一定规模的生物法装置。

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)从2000年开始进入合成PTT的工业化探索试验，2012年起，采用国内外多家PDO(包括美国和法国的PDO)在连续生产线(三釜流程)进行对比试验，并开发优化合成PTT的酯化和缩聚工艺，与中国石化上海石油化工研究院一起开发PTT专用钛系催化剂，并中国纺织科学研究院、上海聚友化工开发获取高黏度聚酯(PET、Co-PET、PTT等)的液相增黏釜以及相关技术，得到PTT产品的特性黏度为1.12 dL/g，尤其是副产物DPG(丙二醇醚)含量比进口生物法PTT更低[4]。

2013年，江苏盛虹集团旗下的苏晨生物工程有限公司与清华大学合作，采用生物柴油副产物甘油为主要原料，得到20 kt/a的生物法PDO，并可生产50 kt/a的PTT，2015年其产能增加一倍，成为全球第二家产能超过100 kt/a的工业化生产企业[5]。

2.6 可生物降解的生物基PBAT、PBST

PBS是以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料(例如1,4丁二醇与1,4丁二酸)，这些原料可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生的农作物产物，经生物发酵途径生产。采用生物发酵工艺生产的原料，可大幅降低原料成本，从而进一步降低PBS成本。20世纪90年代中期，日本昭和高分子公司采用异氝酸酣作为扩链剂，与传统缩聚合成的低相对分子质量PBS反应，制备出高相对分子质量PBS。相对含芳香环的聚酯，其材料的热稳定性、物理机械性能并不出色，相对PET材料存在价格性能比低的缺点，因此没有在传统的聚酯应用领域发挥更大的作用(纺织纤维、非织造布、薄膜等)。

因此，在PBS的基础上引入具有刚性结构芳香环成为改善可生物降解聚酯材料的研发重点，从2005年起，德国BASF公司美国伊士曼化学等在生物基BDO、SA等二元醇、酸的基础上，开发出脂肪族-芳香族共聚酯产品。并实现了商品化，典型的产品为PBTS和聚(对苯二甲酸丁二醇酯-已二酸丁二醇酯)(PBTA),如德国的BASF Ecoflex®产品，美国Eastman的EastarBio®,美国Showa的Bionelle®产品，韩国SK Chemicals的Sky Green BDP®产品，美国杜邦的Biomax®产品等，其中，BASF的Ecoflex®产品生产能力达到140 kt/a。

上海石化与北京化工研究院合作，开发了可生物降解的PBST产品，其技术核心是采用钛系催化剂催化剂，优化酯化工艺，可实现连续酯化连续缩聚，采用特殊的造粒工艺，得到用于吸塑片材、淋膜、吹膜的产品。并实现了商业化应用，部分商业化产品出口美国、日本，用于用即弃的食品容器、餐具、食品包装以及垃圾袋。

上海聚友化工有限公司充分发挥自身在聚酯领域中的技术优势，采用自主设计的降膜式预缩聚反应器、强制刮膜的自清洁增黏反应器等关键设备，开发出一步法连续聚合技术，直接得到高熔体黏度的PBS及其共聚酯。应用该技术成果已建成万吨级PBS及其共聚酯的连续聚合生产装置[6]。

2.7 生物基IS及其芳香族共聚物

碳水化合物即糖类化合物，是自然界中存在最多，分布最广的一类重要有机化合物。异山梨醇作为碳水化合物的衍生物，是一种具有环状结构的双官能单体，是目前唯一工业化生产的碳水化合物二环单体。如能在聚合物的分子链中引入异山梨醇这样的环状刚性结构单元，预期可以通过调节异山梨醇的含量达到控制聚合物结晶性能、改变聚合物聚集态结构的目的。异山梨醇可以作为合成生物基聚合物的单体，通过缩合聚合可以得到多种生物基聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等，具有良好的开发前景[7]。

使用异山梨醇可与二元狻基合成含有异山梨醇单体的聚氨酯，合成含有异山梨醇单体的对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物，合成产物的性能都有较好程度的提高。其中美国杜邦公司[8]发明了一系列含有异山梨醇的聚酯，该聚酯利用芳香族二酸和异山梨醇的缩合反应，以生产特性黏度为0.15～0.35 dL/g的聚酯，将其与其他热固性聚酷共混，可得到更高黏度的聚酯。

由于其优异性能，该聚酷能被用千光学塑料，可制造光盘(CD)、高清晰度光盘(DVD)、CD或DVD的基材、透镜、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等。

上海石化采用法国罗盖特的异山梨醇，尝试直接酯化共缩聚试验，得到聚对苯二甲酸乙二醇共异山梨醇酯，为规模化连续生产工艺提供了有益的探索[9]。

2018年9月25日，法国罗盖特(Roquette)公司在德国柏林的世界热塑性树脂2018会议上公布了“绿色”生物基热塑性聚酯POLYSORB®系列产品。该聚酯是在PET的基础上添加高纯度的异山梨醇，根据不同的含量，可明显改善PET的性能，尤其是热性能。

3 生物基芳香族聚酯产品的应用前景

据报道，2012年帝人公司采用生物基MEG生产了30 kt涤纶和纺织品，2015年产能增至70 kt/a。该公司计划近年来进一步扩大生物基聚酯在汽车内饰领域的应用[10]。

随着BCF技术的发展，PDT、PET、PTT等聚酯BCF的本体着色地毯纱和地毯领域将会逐步取代性价比相对较弱的PA和PP，在产业用纺织品领域具备满足市场、开拓市场的良好需求趋势。中国在开发应用生物法PDO合成PTT的研发和工业化相对比较领先，尤其是以江苏盛虹为代表的从聚合物至最终服用纺织品产业链进程中取得明显的竞争优势，使其将PTT的化学和物理性能发挥出更优秀的性能，包括与其他纺织材料的混纺、改善染色性能以及穿着的舒适性，在服用的安全性上发挥有效的间接作用，例如取代部分非熔融聚氨酯纤维[11]。

2012年6月可口可乐公司、福特汽车公司、亨氏(HJ Heinz)公司、耐克(NIKE)公司和宝洁(Procter&Gamble)公司于宣布，联合组建植物基PET技术合作联盟(PTC)，加快开发和利用100%植物基PET材料和纤维。

PBTS、PBTS等产品应用于薄膜、涂层料、纤维、非织造布等领域，用于制作无菌医疗用盖布、外科手术包装料、揩拭布、吸液芯材、适体卫生用品、育种垫、地面覆盖和季节性农业/园艺织物、热成形产品和各种层合材料，是解决用即弃产品难以回收再生领域的最佳选择。

4 结语

从发展的趋势看，生物基芳香族聚酯的市场产业链目标将会是三个方面：一是通过技术手段进一步降低生物基单体的成本，开发在现有聚酯装置的优化工艺，形成产业链加工成本优势；二是更加关注应用领域对最终产品使用安全、使用舒适和环境友好，特别是采用钛系催化剂、熔体染色、聚合工艺优化、回收再生技术进步等手段使得芳香族聚酯生命周期更具竞争优势；三是可生物降解聚酯的大规模工业化，通过聚合物的改性后探索试验，开拓可降解薄膜、工程塑料容器、非织造布用纤维等用即弃领域的产品应用，逐步取代难以安全生物降解的聚烯烃(包括PE、PP、PVC、PS等)，真正实现经济社会的可持续发展。