双阀三柱气相色谱法检测二氧化碳电催化还原反应产物

赵 雪 马 英 姜盛然 杨东才 崔贺民

(1.大连中汇达科学仪器有限公司 辽宁大连 116023；2.大连交通大学）

1 前言

二氧化碳（CO2）电催化还原反应是以可再生电能或富余核电等洁净电能为能源，在温和的反应条件下将CO2一步转化为一氧化碳（CO）和碳氢化合物等高附加值燃料及化学品[1]，同时实现CO2的高效转化和洁净电能的有效存储，这是当前科研的热点课题。这一项目的主要产物是氢气（H2）、氧气（O2）、CO、烃类等，通常采用气相色谱法分析。其中，CO浓度范围从百万分级到百分级，需要通过触媒转化炉转化为甲烷（CH4），用FID检测；原料气CO2浓度较高，如果通过转化炉转化会导致催化剂中毒，需要通过阀切换的方式将其反吹出色谱系统；烃类需要用另一FID分析；氢气要用热导分析，将该路的CO2反吹出系统，以延长色谱柱使用寿命[2]。

为节省分析成本，降低仪器操作难度，本文研究双检测器双进样阀的专用色谱仪，以检测CO2电催化反应产物。考虑到检测CO和H2都需要反吹CO2，可以用同一套进样和反吹系统处理CO和H2，流过热导池检测器的样品不会被破坏，仍然可以通过转化炉转化并进入FID检测器进行分析[3]。烃类和CO都是用FID检测，可以并联接到同一检测器上，并通过调整CO与烃类气路各色谱柱的长度，将其出峰时间错开，在同一个FID上分析。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂色谱条件

气相分析仪器：CP-3800型气相色谱仪（美国瓦里安公司），其双阀双柱一炉的结构示意图详见图1～图3。

标准气体（83310062），装于4L的瓶中，填充压力为（9.50±0.3） MPa；

标准气体（5013181），装于8L瓶中，填充压力为9 MPa。

标准气体各组分含量详见表1。

图1 取样状态

图2 进样状态

图3 十通阀复位状态

表1 标准气体各组分的含量

2.2 进样方式

采用阀切方式进样，具体步骤分为取样、进样、进样十通阀复位。

取样状态详见图1，此过程将样气吹入六通阀，按图1中箭头所示方向进入十通阀后进入定量环i，充满两个定量环后将多余的气体排出，保证每次进样定量环内样气体积一致（相当于每次进样量相同）。载气A（氮气）接到十通阀上后进入色谱柱B；载气B（氮气）接到六通阀上，进入分流进样器，从分流进样器到色谱柱C流出后进入FID检测器；载气C（氮气）接到十通阀上的Ⅹ号口，进入色谱柱A，从色谱柱A流出后进入TCD检测器，经过三通连接件，通过载气D（氢气）带入转化炉，经转化炉到FID检测器；载气E（空气）辅助FID检测器氢火焰提高灵敏度。

进样状态详见图2，此过程是通过改变十通阀和六通阀，使载气将定量环i和定量环ii中的样气带走。样气充满定量环i和定量环ii后，扳动十通阀和六通阀至“进样”状态。载气A路进入十通阀；载气B路进入六通阀，继而进入分流进样器，从分流进样器到色谱柱C流出后进入FID检测器，将样气中的低碳烃类进行分离检测；此时载气C路由Ⅹ号进入十通阀，经Ⅰ号口进定量环i，带着定量环ii中的样气经Ⅳ～Ⅴ号口，经与其相通的Ⅴ号接口进入色谱柱B，反吹CO2，使其不进入主分析柱；样品从色谱柱B经过Ⅷ～Ⅸ号口，从Ⅸ号口进入色谱柱A，从色谱柱A流出后进入TCD检测器，将样气中H2、O2进行分离检测，从TCD检测器流出经过三通连接件，通过载气D（氢气）带入转化炉，再经过转化炉，将CO转化成CH4进入FID检测器。

进样十通阀复位状态详见图3，此过程是通过改变十通阀，载气A接到十通阀上的Ⅶ号口，经过Ⅶ～Ⅷ号口，从Ⅷ号口进入色谱柱B，使柱内残留的CO2从Ⅴ号口进入，经过Ⅴ～Ⅵ号口，从Ⅵ号口排空；载气B路进入六通阀，进入定量环ii，带着定量环ii中的样气进入分流进样器，从分流进样器到色谱柱C，将从柱上分离的低碳烃类带入FID检测器；载气C接到十通阀上的Ⅹ号口，经Ⅸ～Ⅹ号口从Ⅸ号口进入色谱柱A，将从色谱柱A分离的H2、O2、CO带入，从TCD检测器流出，经过三通连接件，通过载气D（H2）带入转化炉，再流出，经过转化炉，将CH4带入FID检测器，完成CO2电催化还原反应产物项目全组分中的H2、O2、CO、低碳烃类的分离。

2.3 分析步骤

（1）载气接入色谱仪气路入口，检查仪器载气出口是否有气体通过。封闭气体出口，检查载气流路、色谱柱及连接处密封情况。

（2）打开色谱仪电源，与控制计算相连，调用化学工作站软件N2100下载分析方法，仪器运行30min稳定。

（3）将编号为83310062的标准气体瓶与仪器连接，调节瓶出口压力0.2MPA，控制气体流速在35mL/min左右，对仪器校验标准后，即可进行气体组分分析。

2.4 校准方式

CO2电催化还原反应产物是 CO、H2、CH4、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4），其中，CO、H2、CH4通过十通阀反切CO2后由TCD检测器检出，当产物中微量一氧化碳经TCD检测器无法检出时，微量CO可经过转化炉转化成甲烷由FID检测器检出，同时C2H6、C2H4等低烃化合物各组分在色谱柱中吸附与解析能力不同，各组分的保留时间不同，可将其出峰时间错开，在同一个FID检测器检出。

按2.2进样方式中相关条件测定标准气体，得到标气各组分的峰面积As，输入标准气体对应组分的含量ys，即可得到该组分的校正因子f=ys/As。根据得到的较正因子测定该标准气，如果测定组分含量在规定的误差范围内，则完成校准；如果误差范围较大，调整各组分的保留时间，用调整后的方法重新处理前一组数据，直到误差控制在规定范围内。

2.5 分析结果计算

用外标法计算样品气中各组分的体积分数，详见式（1）：

其中：Xi—样气中组分i的体积分数；Ai—组分i的峰面积；fi—组分i的校正因子（标气的体积分数与标气峰面积之比），从确立表中得到。

每个组分的原始含量Xi乘以100，再除以所有组分原始含量的总和，即为每一个组一归的摩尔分数。所有组分原始含量的总和与100%的差值不超过1%。根据计算的CO2电催化还原反应产物各组分的含量，通过相应的软件操作，计算得到CO2电催化还原反应产物的含量。

3 结果与讨论

3.1 样品色谱图

检测结果显示，H2、O2、CO（≥0.5%）在 TCD 上检测出，而 CO（＜0.5%）转化成 CH4、C2H6、C2H4，在 FID上检出。各组分出峰时间详见图4和图5。

图4 H2、O2出峰时间

图5 CH4、C2H6、C2H4、CO 出峰时间

3.2 准确度试验

为了检验仪器分析结果的准确性，取编号为83310062的标准气作为样品气进行分析，分析结果详见表2，本方法的测定结果准确可靠。

表2 二氧化碳电催化还原反应产物分析结果

4 结语

本文采用CP3800气相色谱仪对CO2电催化反应装置进行取样分析。结果表明，该方法具有分析速度和分离效率高、仪器分析系统重复性和再现性性能稳定、操作方便、可便于维护等优点[4，5]，分析结果准确可靠，可为提高CO2电催化还原反应产物分析方法的准确性和规范性提供一定的参考价值。