近红外光谱分析技术在原油分析中的应用和展望

邓成新 徐金龙 邹联宁 陈修虎 林 海 李展江 李春雄

（1.茂名海关 广东茂名 525000；2湛江海关技术中心）

1 前言

近红外光（NIR）的波长介于可见光区（VIS）与中红外光区（MIR或IR）之间。根据美国材料与试验协会（ASTM）的定义，近红外光的波长范围为700～2 500 nm。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和组合频信息，主要是含氢化学基团（X-H）的倍频和组合频，这些含氢基团有：甲基C-H、亚甲基C-H、芳基C-H、羟基 O-H、氨基N-H等[1]，详见表 1。

表1 不同含氢基团在NIR光区内的倍频吸收谱带归属（单位：nm）

油品的官能团主要有C-H、O-H、N-H、S-H等，这些官能团分子的振动吸收光谱的倍频及组合频正好位于近红外光的波长范围内（700～2 500 nm），如甲基 C-H（913nm）、烯烃 C-H（895 nm）、亚甲基 C-H（934 nm）、芳烃 C-H（875 nm）[2]。

同时，油品中烃类化合物含量的细微变化都会导致其近红外光谱图的变化，现代计算机软件的发展和化学计量方法的应用，使得研究者可以更便捷地处理光谱数据，得到更准确的样品组成信息。

2 近红外光谱技术的优势与局限

2.1 近红外光谱技术的优势

现代近红外光谱技术综合了光谱测量技术和化学计量学的应用，可以对样品进行高效、快速的定性分析和定量分析，具有如下技术特点：

（1）速度快，大多数测量可以1 min内完成[3]。

（2）效率高，通过建立相应的校正模型，可将一次光谱测量转化为样品各组分的定性、定量结果。

（3）覆盖样品范围广，可直接测量液体、固体、半固体和胶状体。

（4）测试方便，样品无须预处理，可直接进行测量。

（5）重复性好，由于光谱测量的稳定性，测试结果受人为因素影响小。

2.2 远红外光谱技术的局限

当然，伴随着上述优点，近红外光谱分析技术也存在以下的局限性：

（1）是一种间接方法，基于化学计量学方法建立模型，比较适合于大量的重复性的质量控制工作，对于非常规性的分析工作适应差较差。

（2）一般检测限在千分之一，并不适用痕量分析。

3 近红外光谱在原油分析中的应用

近红外光谱复杂，不同组分在同一波长处都有吸收，互相之间光谱往往重叠严重，因此，某一波长处的吸光度通常是几个组分的贡献。近红外光谱分析技术须采用多元校正的方法，主要有：多元线性回归 MLR（Multiple Linear Regression）、主成分分析PCA（Principal Component Analysis）、主成分回归 PCR（Principal Component Regression）、偏最小二乘法 PLS（Partial Least-Squares）、拓扑学方法和人工神经网络（ANN）方法等。目前，近红外光谱分析中使用最多、效果最好的方法是PLS方法[4]。

采集大量同类型样品数据，建立数据库，根据对应的样品性质与NIR谱图数据库，设计产品模型，后续分析则直接调用已建好的数据库，对未知样品进行定量分析或定性分析[5]。

目前，近红外光谱技术的广泛应用，已为炼油和石化行业带来显著的经济效益。NIR技术已被应用于原油蒸馏、催化裂化、蒸馏裂解、油品调合等石化工艺流程中，可分析原料的性质性息，实时提供中间产物和最终出站产物的性质，为工艺流程的操作条件调整提供依据[6-10]。

3.1 催化裂化

催化裂化主要用于重质油轻质化，前后系统相互影响严重，操作难度最大。随着原料油进料性质（如组成、馏程、密度、残炭等）的变化、催化剂及产品要求，操作参数也要相应变化。采用近红外光谱分析技术后，根据检测到的物料信息，在进料性质发生变化时及时调整参数，保证催化裂化工艺处于最佳操作状态[11]。

3.2 催化重整

催化重整主要用来生产富含芳烃的高辛烷值汽油，可用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提用于制取苯、甲苯和二甲苯。传统的工艺方法既无法实时掌握进料的性质信息，也无法及时掌握产出物的性质信息，故实际操作中，只能采用比较保守的操作条件，但是降低了效率。应用在线近红外光谱技术后，可以准确测量催化重整流程中进料性质信息和产物的性质信息，从而建立高效的重整反应器模型。

3.3 蒸气裂解

蒸气裂解应用在线近红外光谱技术对裂解炉的进料和产物的性质进行在线分析，完成对进料石脑油的密度、结焦指数、平均相对分子质量等13个关键性质的测定及裂解粗汽油的密度、苯-甲苯-二甲苯混合物（BTX）和二烯含量、不同馏分的潜辛烷值和收率等16个关键性质的测定，仅需1 min。根据掌握的原料性质信息和产物的性质信息，调整优化裂解炉的操作条件，优化生产。

3.4 原油评价

BP Oil Lavara炼厂将NIR光谱分析技术应用于监控原油的密度及实沸蒸馏数据，及时调整操作数据，充分发挥装置的加工能力，同时在采油平台、输出管线、油/气分离设备等进行原油组分测，对到港的船运原油进行快速检测[12，13]。

中国石化石油化工科学研究院收集了300多个不同原油样品，覆盖国内外各大油田，采用近红外光谱技术，建立原油近红外光谱图库，自主开发化学计量学软件，再结合传统检测方法得到的原油性质数据，将原油性质数据与原油谱图库对应，生成新的矩阵式数据库，并且采用PLS法建立校正模型，对约40个原油样品的性质进行预测，覆盖原油的残炭、密度、硫含量、酸值、蜡含量、氮含量、胶质、沥青质和实沸点（TBP）等，取得了较好的性质分析结果[14]。

3.5 识别未知原油

早在2004年，TOP NIR System公司就已将近红外光谱技术运用于选择、鉴别原油，优化原油调和工艺[15]。陆婉珍等[16]将未知原油的数据编辑成与已有数据库相同的格式，然后应用移动窗口相关系数法找到与未知原油相近的一种原油，若移动窗口相关系数大于0.9995，即可初步判定未知原油的性质数据。

近红外吸收光谱法可应用于快速识别某一种未知原油。在已有原油近红外光谱图库、化学计量法软件和校正模型的基础上，通过近红外光谱仪直接扫描未知原油，可得到未知原油的光谱图，将其与图库中的模型进行比照，寻找与之最为相近的一种光谱图，即可达到初步识别的目的，以此来判断原油的原产地。

4 近红外光谱分析技术在进口原油分析中的应用展望

4.1 压缩检测时长

湛江海关监管区域内，年均超过2.0×107t原油进口，现阶段采用的常规检测方法，可以覆盖进口原油的法检项目：密度、蒸馏水分、残炭、酸值、机械杂质、硫含量等（表2）。实验室检测时长压力大，考虑2019年即将投产的中科炼化（年炼油能力2×107t），湛江关区内进口原油的检测任务将增加一倍，同时为更好地完成海关总署的压缩通关时长任务，进口原油的快速检测需求迫在眉捷。

表2 原油的性质分析

4.2 原产地追溯

目前，湛江关区茂名口岸共进口原油（2018—2019年）36种，来自18个国家和地区，详见表3。

表3 茂名口岸2018—2019年进口原油品名和原产国

原油是国家重要战略能源，货值大，涉及税收金额也大，如能应用NIR光谱分析技术判定原油的原产国，可帮助海关税收部门准确征收税金，避免潜在的损失，有效执行国家的对外贸易政策。

5 结语

目前，近红外光谱技术被广泛应用于各大炼厂的原油加工与优化过程，与自动化技术结合，为企业带来了可观的经济效益和社会效益。但在进口原油检测领域，监管机构尚未开始有效应用近红外光谱技术。另外，人们需要充分认识到，近红外光谱技术的有效应用，有赖于充足的数据库、完善的校正模型，应根据检测项目的不同及原油来源的不同，不断充实数据库、持续调整校正模型。