一种具有环糊精结构的新型聚丙烯酰胺驱油剂 的制备及驱油性能

吴晓滨

(包头轻工职业技术学院，内蒙古 包头 014035)

提高采油效率是增加石油产量最有效的途径之一[1]。在三次采油中，聚丙烯酰胺及其衍生物是最常用的聚合物驱。然而，聚丙烯酰胺在应用时，特别是在高温、高矿化度或者高剪切速率条件下，结构容易被破坏，导致驱油效率大大降低[2]。因此研制耐温耐盐的聚丙烯酰胺改性体成为了目前研究的热点。

环糊精是一类由D-吡喃葡萄糖单元以α-1,4-糖苷键结合形成的环状化合物。目前，环糊精在医药、食品和化工等领域得到了广泛的应用[3]。然而，将环糊精应用于油田领域相对较少。

本文首先合成了一种新的阳离子季铵盐，然后将其与丙烯基β-环糊精与丙烯酰胺进行共聚，得到具有环糊精结构的聚丙烯酰胺驱油剂。并在实验室初步评价了该新材料的驱油性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酰胺(AM)、无水乙醇、甲醇、丙酮过硫酸铵、亚硫酸氢钠、四苯基硼酸钠，上海麦克林生化科技有限公司；二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，中国沈阳万泰化工有限公司；1-氯丁烷，中国成都贝斯特试剂厂。所有试剂均为分析级。烯丙基环糊精，自制[4]。

1.2 耐温耐盐阳离子季铵盐的制备

在三口烧瓶中加入5 mL的无水乙醇为溶剂，室温下加入一定量的二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，然后在搅拌下缓慢加入氯丁烷(无水乙醇、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺和氯丁烷的摩尔比为2.8∶1.8∶1)。搅拌均匀后，将体系加热升高温度至75 ℃，恒温反应6.5 h，再用旋转蒸发仪蒸馏除去乙醇和未反应的氯丁烷，制得淡黄色的稠性液体，即甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化铵单体。反应式如图1所示。

图1 甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化铵反应式

1.3 具有环糊精结构的丙烯酰胺驱油剂的合成

分别称取丙烯酰胺8.8 g、烯丙基环糊精0.08 g和甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化铵6.2 g置于200 mL的烧杯中，加入85 mL的去离子水搅拌，待3种单体完全溶解后，将其倒入放有转子的三口烧瓶中，在40 ℃搅拌0.5 h，然后加入适量的过硫酸铵和亚硫酸氢钠水溶液，二者的质量比为4∶2。在40 ℃下反应10 h后，将反应液倒入盛有无水乙醇的烧杯中洗涤3～5次，剪碎后在70 ℃的烘箱中干燥12 h，得到目标产物。反应式如图2所示。然后，利用乌式黏度计，并采用外推法得到聚合物的特性黏数，进而计算出待测聚合物的相对分子质量1.67×106。

图2 具有环糊精结构的丙烯酰胺驱油剂的反应式

1.4 目标产物的结构表征

通过核磁共振氢谱法(Ascend-400, Bruker, USA)对产品进行了表征。同时，采用美国FEZ公司生产的Quanta450型环境扫描电镜，对2 000×10-6的新型丙烯酰胺聚合物溶液以及聚丙烯酰胺溶液的结构进行了分析。

1.5 新型丙烯酰胺驱油剂的驱油性能

在多功能驱替实验装置上对实验合成的新型丙烯酰胺驱油剂的驱油性能进行测试[5]。实验所用岩心为25 mm×400 mm 的填砂管，填料为纯200～300 目砂，在高温60 ℃、恒压模式1.5 MPa下进行驱替实验。实验中使用盐水制成聚合物溶液，盐水矿化度为0.4×105mg/L，其中含Ca2+为2 000 mg/L、Mg2+为1 000 mg/L，其余为NaCl。实验中以聚丙烯酰胺溶液作为实验对照组，聚丙烯酰胺相对分子质量为1.5×107。分别配制浓度为1 000～2 500 mg/L的新型丙烯酰胺驱油剂与聚丙烯酰胺溶液，在相同条件下进行驱替实验。

驱替实验步骤如下：用砂填实填砂管，仪器60 ℃下恒温1 h，一次盐水驱至基本无油采出，计算其渗透率。将原油注入填砂管中，直到不再有盐水泄漏，然后计算其含油饱和度。将盐水再次注入填砂管，直至出油量可忽略不计。最后，在岩心中注入0.3 PV的聚合物溶液，二次注盐水至基本无油采出。计算得到其采油率。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图3为甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化铵与新型聚合物的核磁共振谱图。图3a中，除了含有新型季铵盐的特征峰以外，化学位移7.0处为丙烯酰胺中—NH2所对应的峰，由于与—NH2相连的为羰基，所以该处为单峰；化学位移3.5处为环糊精结构中与羟基相连的氢原子所对应的峰；化学位移7.5～8.0处为丙烯酰胺结构中，CH2=CH—中的3个氢所对应的峰；而化学位移2.0～2.3处为环糊精羟基中氢原子所对应的峰。经分析，该聚合物为丙烯酰胺、烯丙基环糊精以及甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化铵的共聚产物。

聚合物的扫描电镜分析如图4所示。在聚丙烯酰胺水溶液中，聚集体是以非常细的丝连接形成了空间网络。这也就说明了聚丙烯酰胺不耐温抗剪切的原因。而引入了环糊精结构的新型丙烯酰胺聚合物，虽然形成的空间网络没有聚丙烯酰胺的密实，但网络结构更加完整，骨架粗壮紧密，结构规整有序化，呈现明显的均匀网格形态。这主要是因为环糊精结构的引入，增强了聚合物分子链的刚性，使得连接聚集体的丝状结构变粗，对温度与剪切作用的承受能力增强。

图3 核磁共振氢谱 (a)甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化铵；(b)新型聚合物

图4 扫描电镜图(5 000倍) (a)聚丙烯酰胺；(b)新型聚合物

2.2 驱油性能

不同浓度的新型聚丙烯酰胺类驱油剂的驱油性能如图5所示。

从图5可明显发现，新型驱油剂在各浓度下的采收率均高于聚丙烯酰胺。新型驱油剂的采收率在1 500～2 000 mg/L时有明显提升；当驱油剂浓度大于2 000 mg/L时，采收率的提升不再明显。

2 000 mg/L浓度时驱油剂的驱油性能如表1所示。水驱采收率约为46%，说明模型中仍有大量残余油存在。此外，实验证明，在高温高盐的状态下，聚丙烯酰胺与新型丙烯酰胺驱油剂都具有驱油能力，但是相比之下后者的驱油效果更佳。聚丙烯酰胺的采收率提高仅6.83%，而新型丙烯酰胺驱油剂的采收率提高达到了15.62%。其原因主要有：1)由于环糊精的结构表现出一定的刚性，进而增加了整个新型丙烯酰胺聚合物分子链的刚性，使得新型丙烯酰胺聚合物的耐温性明显增加。2)在矿化度较高的环境中，溶液中金属离子的浓度较高，极易水解的聚丙烯酰胺所形成的羧基与金属离子发生缔合，导致聚合物的分子链收缩，黏度下降，从而降低了其驱替能力[6]。对于新型丙烯酰胺聚合物，环糊精结构的空间位阻减弱了金属离子对聚合物的影响，因此，新型丙烯酰胺聚合物的黏度受盐的影响较小，黏度保持率较好，从而驱替效果也明显较好。3)根据文献研究，当新型丙烯酰胺驱油剂注入后，原油液滴通过疏水缔合从岩石表面脱离，部分油相分子会进入到环糊精空腔中，随之带出地层，于是也从另一方面增加了原油采出率。

图5 聚合物浓度对采收率的影响

样品渗透率/μm2孔隙率,%含油饱和度,%聚合物E1,%E2,%EOR,%12.1341.3985.9PAM46.1352.966.8322.1641.7586.4新型聚合物45.8561.4715.62

注：E1代表盐水驱的采油率；E2代表最终的采油率；EOR代表提高采收率。

3 结 论

以丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化铵以及烯丙基环糊精为聚合单体，采用自由基聚合，制备出新型的具有环糊精超分子结构的丙烯酰胺聚合物。高温高盐环境下的驱替实验表明，环糊精结构的引入，增加了丙烯酰胺类聚合物的抗温抗盐性能，聚合物溶液浓度为2 000 mg/L时，驱油性能可达15.62%。新型丙烯酰胺驱油剂相对于聚丙烯酰胺具有更优良的驱油性能，有望在油田开采中应用。