Ce-SBA-15催化苯酚甲醇烷基化反应研究

2019-01-28李艳歌王俊丰党迎喜沈健丁洪生

精细石油化工 2018年6期

李艳歌，王俊丰，党迎喜，沈健，丁洪生

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

苯酚甲醇烷基化反应的主要产物甲酚(邻甲酚、间甲酚、对甲酚)是重要的精细化工中间体，传统的生产方法是甲苯磺化、甲苯氯化水解等，但是该法存在环境污染、产率低等缺点，已经逐渐被淘汰[1-2]。近年来苯酚甲醇气相烷基化法，有效利用了低价格的甲醇，并且反应效率高、环境友好，受到了人们的青睐。

微孔分子筛孔径较小，大分子反应存在扩散阻力，影响反应活性和选择性。介孔分子筛比表面积大，孔结构规则，筛分能力和吸附能力强从而在催化领域得到广泛关注[6]。但介孔分子筛一般都存在酸性较差的问题，可以通过负载金属对介孔分子筛进行改性，调整介孔分子筛酸性，增加反应活性，目的产物选择性[3]。Bhattacharyya等[9]研究了介孔Al-MCM-41分子筛催化苯酚甲醇烷基化反应。结果表明Al改性使苯酚转化率、邻甲酚选择性得到提高。Liu等[1]用等体积浸渍法制备了Fe2O3改性的SBA-15分子筛催化苯酚甲醇烷基化反应。结果表明：Fe2O3高度分散到SBA-15的骨架结构上，负载量为5%时Fe2O3/SBA-15催化活性和邻位选择性相比SBA-15分子筛催化得到很大提高。尽管以上方法对苯酚甲醇烷基化反应都有较好的催化性能，但是反应的转化率和选择性都有待提高。

采用浸渍法将Ce负载在SBA-15介孔分子筛，可以增加了介孔分子筛的酸性位，提高催化活性[10]。文献[3]研究了Ce-SBA-15催化苯酚甲醇烷基化反应，但未对反应工艺等进行系统研究。本实验用浸渍法对SBA-15进行Ce改性，研究催化苯酚甲醇烷基化反应，通过改变负载量调整催化剂的酸性、优化反应条件，促进目的产物的生成，提高产品收率，得到了理想的实验结果。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

P123(EO20PO70EO20)，美国Aldrich公司；浓HCl，质量分数35%，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、无水乙醇(C2H5OH)、苯酚(C6H5OH)、甲醇(CH3OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

SBA-15分子筛的制备参考文献[11]。

Ce-SBA-15的制备。取4 g P123加98 g去离子水，搅拌一段时间加25.1 g浓盐酸、适量的硝酸铈、8.48 g正硅酸四乙酯，充分磁力搅拌24 h，110 ℃晶化24 h，抽滤，干燥，500 ℃焙烧5 h，即得Ce改性的SBA-15分子筛，记为Ce-SBA-15。

1.3 催化剂的表征

XRD测试在日本理学株式会社D/MAX-1AX型X射线衍射仪上进行，扫描电压40 kV，小角扫描范围0.5°～5.0°，广角扫描范围5°～70°。

NH3-TPD采用美国康塔仪器公司的Chembet Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪测定。He载气，载气流量为50 mL/min，催化剂用量为20 mg。

N2吸附-脱附测试在美国麦克仪器公司的ASAP 2010型比表面与孔隙分析仪上进行。试样用量为50 mg，经350 ℃抽真空3 h后，在-196 ℃进行测定，采用BET法计算试样的比表面积。

1.4 催化剂的性能

苯酚甲醇烷基化反应在小型固定床反应装置上进行，反应器内径8 mm，长50 mm。催化剂装入量1 g,试样采用HP4890气相色谱进行分析。苯酚转化率(x)和甲酚选择性(S)计算公式如下：

式中：wt为原料中苯酚；wt′为产物中苯酚；wo为产物中甲酚；x为苯酚转化率；S为甲酚选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1XRD分析

图1为SBA-15以及Ce改性SBA-15分子筛的小角XRD谱图。从图1可以看出，在2θ为0.9°处出现了一个峰形较大的特征衍射峰，对应试样的(100)晶面，表明所制备的试样为介孔结构。在2θ为1.6°和1.9°处有两个峰形较小的特征衍射峰，分别对应试样的(110)和(200)晶面，表明所制备的试样为二维六方晶系，且Ce改性未破坏SBA-15的结构。但是随着负载量的增加衍射峰的强度逐渐降低，衍射峰向大角度方向偏移，表明随着Ce负载量增大，氧化物逐渐进入催化剂的孔道，过多的负载阻塞了孔道，从而使SBA-15结构改变，有序度变差[12]。

图1 Ce改性SBA-15分子筛小角XRD谱

2.1.2N2吸附-脱附

图2为改性前后SBA-15分子筛N2吸附-脱附曲线。由图2可知，改性前后SBA-15分子筛均有H1型滞后环，且都为Ⅳ型吸附曲线，说明改性前后的SBA-15都为介孔分子筛。随着负载氧化物CeO2的增多，吸附量逐渐降低，表明催化剂的孔容孔径逐渐减少。

图2 改性前后SBA-15分子筛N2吸附-脱附曲线

2.1.3NH3-TPD

图3为Ce改性的Ce-SBA-15分子筛的NH3-TPD曲线。由图3可知，纯SBA-15分子筛基本没有酸性。改性后的SBA-15的NH3-TPD谱图在150 ℃和450 ℃出现两个NH3脱附峰，150 ℃的脱附峰对应试样的弱酸中心，此脱附峰的面积则代表了弱酸的酸量。450 ℃的脱附峰对应试样的强酸中心，此脱附峰的面积代表了强酸的酸量。改性后SBA-15酸中心强度和酸量增加，尤其是强酸中心增加的比较明显。这是因为随着Ce负载量的增多，单位面积上的电荷增多，Ce的极化和诱导作用增强，分子筛上的酸性位增多，酸性增强[3]。过多负载(曲线d)，活性组分氧化铈在载体表面聚集、形成较大的晶粒，堵塞了分子筛孔道，活性中心数减少，NH3的吸附量减少，酸量下降，这与XRD的表征一致。

图3 不同Ce负载量的Ce-SBA-15分子筛的NH3-TPD曲线

2.2 催化剂的性能评价

在醇酚摩尔比4、空速为3.0 h-1、反应温度为460 ℃、常压条件下评价了Ce-SBA-15、HY、USY、Ce-USY的催化性能，结果见表1。表2为SBA-15及改性Ce-SBA-15分子筛的催化性能。由表1可知，HY活性较好，转化率高，选择性很差，USY活性较HY的低，选择性比HY好。Ce改性的USY活性和HY接近，但是选择性比HY的好。Ce-SBA-15无论是活性还是选择性都是最好的。这是因为一方面Ce-SBA-15的表面积及孔径较大，有利于生成物甲酚的扩散，提高了反应速率。另一方面，Ce改性后能增加了催化剂的酸量，催化剂活性增加，提高反应速率，从而使反应转化率增加。

由表2可以看出,随着Ce负载量的增加苯酚的转化率先增加后降低，当负载量为15%苯酚的转化率达到最大值。甲酚的选择性变化规律同苯酚的转化率一致。这是因为，随着Ce进入催化剂的孔道，使催化剂的活性中心增多，酸性增强，从而使催化活性增加转化率增加[3]。氧化铈负载量过多时，在催化剂孔道由单分子层堆积成多分子层，从而阻塞了孔道，降低了催化剂的比表面积，使活性中心数减少，酸量减少，这与前面的表征一致。

表1 为4种分子筛的催化性能

注：Ce负载量15%。

表2 SBA-15及Ce-SBA-15分子筛催化性能

2.3 烷基化反应的影响

2.3.1温度的影响

在Ce负载量为15%、醇酚摩尔比4、质量空速3.0 h-1条件下，考察温度对反应的影响，结果见图4。由图4可知，随着温度的升高，苯酚转化率先增加后降低，而甲酚的选择性逐渐降低。这是因为温度越高，反应速度越快，转化率增加。但是温度的增高，副反应所占的比例就增大，比如深度烷基化反应、结焦反应等，都会使活性和选择性下降，从而使甲酚的选择性降低。选择较佳温度为460 ℃。

图4 温度对烷基化反应的影响

2.3.2醇酚比的影响

在Ce负载量为15%、温度460 ℃、空速3.0 h-1条件下，考察醇酚比对反应的影响，结果见图5。

图5 醇酚摩尔比对烷基化反应的影响

由图5可知，随着醇酚比的增加苯酚的转化率选择性都是先增加后降低，在醇酚比为4时达到最大。这是因为甲醇越多提供的甲基越多，越易与苯酚反应。但是，甲醇过多一方面使苯酚的浓度降低；另一方面甲醇自身发生分解或者聚合等反应，使与苯酚接触的甲醇减少。

2.3.3空速的影响

在Ce负载量为15%、温度460 ℃、醇酚摩尔比为4条件下，考察空速对反应的影响，结果如图6。由图6可知：随着空速的增加苯酚的转化率降低，而甲酚的选择性增加，甲酚的收率先升高再降低在空速为3 h-1时达到最大值。这是因为空速越低时间越长，反应越充分，同时深度烷基化反应越易进行，因此转化率越高。但是随着反应进行的越完全，生成的甲酚又会继续反应生成二甲酚等，从而使选择性降低。反之空速越大，反应物与催化剂接触时间则变短，反应不充分，同时副反应比例也降低，选择性增加。