费-托蜡热裂解制备α-烯烃及裂解特性分析

2019-01-28刘东阳石薇薇曹祖宾韩冬云李洪梅

精细石油化工 2018年6期

刘东阳，石薇薇，曹祖宾，韩冬云，李洪梅

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001)

α-烯烃是重要的化工原料和中间体产品，广泛应用于化工产品及精细化学品领域[1]。产物因碳数分布不同用途也各不相同：C5～C8可作为乙烯共聚单体，C8～C12用于制备润滑油基础油，C12～C18是生产洗涤剂的中间体[2]。我国高质量的α-烯烃产品主要依靠进口，许多α-烯烃的应用领域还得不到开发[3]。

目前，α-烯烃主要生产工艺有蜡裂解法、乙烯齐聚法、高级脂肪伯醇脱水法和煤化工抽提工艺等[4-7]。国外α-烯烃广泛采用的生产工艺为乙烯齐聚法，生产的α-烯烃均为偶数碳，产品纯度、线性化程度较高，该生产技术主要由Shell、Chevron等国外大公司垄断[8]。基于我国“富煤、缺油、少气”的能源结构特点，采用煤基费-托蜡热裂解制备α-烯烃对我国意义重大[9]。与乙烯齐聚法相比，前者在经济性上更具优势[10-11]，蜡热裂解生成的α-烯烃含有奇数、偶数碳链长的烯烃，所以蜡裂解α-烯烃有其独有的应用领域，如润滑油添加剂T106、T803等的应用[12]。但裂解液中含有烷烃、二烯烃等杂质，α-烯烃分离相对较难[13]。

本文通过费-托蜡在高压反应釜内热裂解制备α-烯烃。考察了单一变量因素对产物分布及收率的影响，利用烯烃双键和Ag离子形成可逆π络合物的特点，对α-烯烃进行分离提纯。采用GC-MS、FT-IR等分析手段，对α-烯烃的碳数分布、分子结构进行分析表征。

1 实验

1.1 原料与仪器

费-托蜡取自内蒙古伊泰煤制油有限公司，其主要性质列于表1。

表1 费-托蜡主要性质

7890A/5975C型气质联用仪，美国Agilent公司；7890B高温气相色谱仪，美国Agilent公司；Spectrum GX型傅里叶红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司；STA 449 F5型同步热分析仪和QMS 403 D型四极质谱仪，德国Netzsch公司。

1.2 方法

1.2.1费-托蜡热裂解

将一定量的费-托蜡置于500 mL高压反应釜中，密封反应釜并进行N2吹扫；以10 ℃/min升温速率加热，当达到费-托蜡熔点后以200 r/min转速搅拌；升温至实验预定温度后恒温保持一段时间；反应结束待反应釜冷却至室温后收集液相产物。裂解液≤270 ℃馏分为目的产物，称重计算收率；>270 ℃馏分作为循环蜡进行二次热裂解。

1.2.2α-烯烃分离提纯

选用硝酸银为络合剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配置浓度为3 mol/L的吸收液，将200 mL吸收液置于避光锥形瓶中，加入100 mL裂解液在25 ℃下进行络合反应，磁力搅拌2 h，静置分层，上层无色透明液体为萃余相，下层为萃取相，呈淡黄色。向萃取相中加入2倍水稀释，升温至50 ℃，磁力搅拌30 min，静置分层，分离出α-烯烃和硝酸银稀水溶液，从硝酸银稀水溶液中用电解法回收银，并重新反应制备成硝酸银晶体供循环使用。

1.3 相关计算

热裂解产物包括裂解气、裂解液和循环蜡。费-托蜡裂解的转化率C按式(1)计算，裂解气、裂解液、循环蜡的收率YG、YL、YX分别按式(2)、式(3)、式(4)计算，α-烯烃的收率和选择性YAO、SAO分别按式(5)、式(6)计算；热裂解特性指数D按式(7)计算。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：ts为挥发分初始析出温度，℃；tmax为挥发分最大失重率对应的温度，℃；(dw/dτ)max为挥发分最大失重率，%/min；(dw/dτ)mean为挥发分平均失重速率，%/min；Δt1/2为对应于(dw/dτ)/(dw/dτ)max=1/2的温度区间，℃。

2 结果与讨论

2.1 费-托蜡分析表征

2.1.1高温气相色谱

利用高温气相色谱分析仪，Chemstation工作站+PAC Iris Simdis模拟蒸馏软件，对蜡样品进行表征，采用面积归一法进行定量分析，得出样品中各碳数分布的正构烷烃含量，结果见图1。

图1 费-托蜡碳数分布

2.1.2热重分析

费-托蜡的TG、DTG、DSC曲线见图2。热裂解反应特性指数按式(7)计算，各参数见表2。由图2可知，费-托蜡热裂解过程可划分为3个阶段，第一阶段从室温至110 ℃，属于费-托蜡融化阶段。第二阶段为110～166 ℃，此阶段DSC曲线<0，蜡样品开始吸热。第三阶段为166～502 ℃，属于费-托蜡失重阶段，此过程失重的微分曲线(DTG)在此阶段出现1个连续的失重峰，裂解过程从166 ℃开始，在458 ℃时失重速率最大，裂解最为剧烈，至502 ℃裂解完成，整个过程失重率为98.62%。此外，热重分析的相关结果对热裂解实验设计具有指导意义。

图2 费-托蜡热裂解随温度变化的TG、DTG、DSC曲线

ts/℃ 166tmax/℃458Δt1/2/℃114.36(dw/dτ)max/(%·min-1) -8.16(dw/dτ)mean/(%·min-1)-2.94D2.76×10-6总失重,%98.62

2.1.3析出气体质谱分析

热重-质谱仪将检测到的气体转化为离子流图，如图3所示，各轻质组分在166～502 ℃释放，这与TG特性曲线相符合。随温度升高，C—C键断裂增强，气体释放量增大；由离子流图与DTG曲线比较可知，热失重速率峰值处(458 ℃)气体逸出量最多。

图3 析出气体的质谱离子流

2.2 热裂解工艺条件优化

2.2.1反应温度的考察

以费-托蜡为原料，在停留时间4 h的条件下，考察温度对裂解产物分布及收率的影响，结果见图4。

图4 热裂解温度对产物收率的影响

由图4可知，随着温度升高，热裂解深度增加，裂解气、裂解液收率呈上升趋势，使反应转化率增加；当温度<460 ℃时，α-烯烃收率随着温度的升高而增加，当温度>460 ℃时，α-烯烃收率增加缓慢；随温度升高，裂解气收率上升，使得理想组分的选择性下降，因此，α-烯烃的选择性与热裂解温度呈负相关，综合考虑，选取反应温度为460 ℃较为合理。

2.2.2停留时间的考察

在反应温度460 ℃的条件下，考察不同停留时间对裂解产物分布及收率的影响，结果如图5所示。

图5 热裂解停留时间对产物收率的影响

由图5可知，当裂解时间<4 h时，随时间延长，裂解气和裂解液收率增加，但当热裂解时间>4 h，由于生成的裂解液继续裂解为裂解气，使裂解液收率略有下降；α-烯烃收率和选择性在停留时间<4 h时，随时间延长而升高，当停留时间>4 h时，α-烯烃的收率和选择性下降，这是因为产生的裂解液随时间延长，发生再次热裂解及芳构化反应，此过程产生了二烯烃及芳香烃，使α-烯烃收率降低。因此，选取停留时间4 h为最佳。

2.3 产品分析

2.3.1费-托蜡裂解产物分布

在反应温度460 ℃，停留时间4 h的最优条件下，费-托蜡单程裂解和循环蜡裂解产物分布及收率列于表3。

2.3.2裂解液物化性质

费-托蜡单程裂解液组成及主要性质列于表4。由表4可知，裂解液中α-烯烃纯度为64.68%。

表3 费-托蜡单程裂解产物收率

表4 费-托蜡热裂解液性质

2.3.3组成分析

采用气质联用仪对裂解液进行测定，色谱图如图6所示，碳数分布见图7。由图可知，裂解液碳数分布为C5～C15。裂解液中除了含有α-烯烃外，还有烷烃、二烯烃和芳香烃等杂质。

图6 裂解液GC-MS图

图7 裂解液碳数分布

2.4 α-烯烃分离提纯前后分析表征

2.4.1GC-MS分析

采用气质联用仪对提纯前后α-烯烃进行组成分析，结果见表5。由表5可知，提纯后的α-烯烃纯度由64.68%提高至92.16%，其中C8～C12馏分α-烯烃含量最高，为55.85%。

表5 提纯处理前后α-烯烃的主要成分

2.4.2FT-IR表征

图8为α-烯烃分离提纯前后的红外光谱。

图8 提纯处理前后-烯烃红外光谱

由图8可知，3 078 cm-1处出现的尖峰为=CH伸缩振动引起的；3 000～2 800 cm-1为饱和C—H伸缩振动吸收峰，在2 854和2 925 cm-1处为C—H键的对称与非对称伸缩振动引起的；1 640 cm-1出现的峰为双键在端基的烯烃(即α-烯烃)的伸缩振动；1 454 cm-1为苯环骨架C=C特有的振动吸收峰；990 cm-1和910 cm-1处出现的峰归属于CH2=CHR弯曲振动。

采用OMNIC软件将样品红外谱图的纵坐标由透过率(T)转换成吸光度(A)。根据Lambert-Beer定律，当吸收层厚度一定时，吸光度与浓度成正比。提纯前后α-烯烃的吸光度见表6。由表6可知，3 078，1 640，990，910 cm-1处提纯后吸光度升高，说明络合萃取后α-烯烃浓度增加。