用于蓖麻油甲醇解催化剂KF-MgO/Al2O3 的制备和表征

徐鸣

(中国石油大学胜利学院化学工程学院应用化学系，山东 东营 257061)

近年来，有关KF改性金属氧化物催化剂的研究报道甚多。其改性方法一般有2种：一种是将KF负载于金属氧化物表面后再干燥焙烧的方法；另一种是将KF和金属氧化物混合研磨后再干燥焙烧的方法。2种方法共同点是KF和金属氧化物作用生成了具有催化作用的活性化合物。经KF改性的金属氧化物催化剂一般比原催化剂碱性强，催化活性好，有的催化效果甚至超过了KOH、NaOH及CaO等强碱催化剂。有研究者将KF浸渍负载到一种[1-7]或多种[8-14]金属氧化物上进行改性；通过混合研磨KF和金属氧化物进行改性[15-16]；也有研究者通过浸渍或研磨的方法将KF引入到天然矿物[17-24]或废弃物[25]中进行改性。本工作采取了二次浸渍、二次焙烧的新方法制备了KF-MgO/Al2O3催化剂。具体实施过程为：先用乙酸镁水溶液对氧化铝载体进行浸渍，经干燥、焙烧后分解出的氧化镁负载于氧化铝载体上。然后用氟化钾水溶液再对其进行浸渍，经干燥焙烧后，KF和氧化镁作用生成的活性化合物沉积于氧化铝载体上。有效扩大了活性化合物的暴露表面，提高了催化剂的活性。将该催化剂应用于蓖麻油甲醇解反应，取得了很好的效果。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

四水合乙酸镁、二水合氟化钾、氧化铝、无水甲醇、酚酞,分析纯，南京化学试剂股份有限公司；蓖麻油，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；溴百里香酚蓝，分析纯，洛阳市创伟化玻有限公司；茜素黄-R，分析纯，杭州天威工贸有限公司；2，4-二硝基苯胺，分析纯，上海康朗生物科技有限公司；4-硝基苯胺，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；苯甲酸，分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司；无水乙醇，分析纯，山东佰仟化工有限公司。

WYA-2W 型阿贝折射仪，上海物理光学仪器厂； TGA-103型热重分析仪，上海皆准仪器设备有限公司；XRD-6100 型X射线衍射仪，岛津企业管理(中国)有限公司；JSM-IT300型日本电子扫描电镜，上海百贺仪器科技有限公司；JW-BK122W型比表面积及孔径分析仪，北京精微高博科学技术有限公司。

1.2 KF-MgO/Al2O3催化剂的制备及性能测试

配制w(MgAc2)=15%的水溶液和w(KF)=35%的水溶液。称取10 g Al2O3粉末装入坩埚中，放入恒温鼓风干燥箱中200 ℃干燥2 h。用w(MgAc2)=15%的水溶液在室温下浸渍Al2O312 h，过滤，再放入恒温鼓风干燥箱中快速干燥，控制温度为200 ℃、时间为4 h。在一定温度下，焙烧一定时间，得到不同条件下制备的KF-MgO/Al2O3催化剂。

按照文献[26]对正交实验制备的KF-MgO/Al2O3催化剂进行油脂醇解活性测定，对正交试验及优化条件制备的KF-MgO/Al2O3催化剂进行碱溶解流失测定。

1.3 KF-MgO/Al2O3催化剂及其前驱体的表征

采用哈密特指示剂滴定法[26]对KF-MgO/Al2O3催化剂进行碱强度及碱量的测定。采用TGA-103型热重分析仪对MgAc2/Al2O3及焙烧前KF-MgO/Al2O3进行热重分析，气氛为氮气，升温速率为10 ℃/min。采用XRD-6100 型X射线衍射仪对KF-MgO/Al2O3催化剂及其前驱体进行X射线衍射分析，管电压为30 kV，管电流为20 mA，用CuKα射线，扫描速率为5 (°)/min，扫描范围为10°～90°。采用JW-BK122W型比表面及孔径分析仪测定KF-MgO/Al2O3催化剂的低温N2吸附-脱附等温线，计算其比表面积及孔体积，573 K下抽真空3 h，77 K下吸附N2，用BJH模型处理测定数据。采用JSM-IT300型日本电子扫描电镜对KF-MgO/Al2O3催化剂及其前驱体进行扫描电镜分析。

2 结果与讨论

2.1 优化KF-MgO/Al2O3催化剂制备工艺

采用四因素三水平正交实验优化KF-MgO/Al2O3催化剂制备工艺，确定的4个因素(水平1、水平2、水平3)分别如下：一次焙烧温度(500、600、700 ℃)，一次焙烧时间(2、3、4 h)，二次焙烧温度(300、450、600 ℃)，二次焙烧时间(3、4、5 h)。正交实验安排及结果分析见表1。

表1 正交实验安排及结果分析

注：w(MgAc2)=15%的水溶液，w(KF)=35%的水溶液。

从表1可以看出，极差由大到小的顺序为：二次焙烧时间、一次焙烧温度、一次焙烧时间、二次焙烧温度，说明影响催化剂油脂醇解活性最大的因素为二次焙烧时间，其次为一次焙烧温度，一次焙烧时间，最小的因素为二次焙烧温度。由正交实验得出的制备KF-MgO/Al2O3催化剂的优化条件为：一次焙烧温度为水平1(500 ℃)，一次焙烧时间为水平2(3 h)，二次焙烧温度为水平2(450 ℃)，二次焙烧时间为水平3(5 h)。将优化条件下制备的催化剂用于蓖麻油甲醇解反应(反应条件为：100 mL蓖麻油、38 mL甲醇，催化剂质量4 g，反应温度65 ℃，搅拌转速600 r/min)，蓖麻油转化率与反应时间的关系见图1。

图1 蓖麻油转化率与反应时间的关系

从图1可看出，反应时间在0～0.5 h范围时，蓖麻油转化率随反应时间快速升高，在0.5 h时蓖麻油转化率已经达到90%。其后随着反应时间的延长，蓖麻油转化率随时间变化缓慢，经过3 h反应后蓖麻油接近全部转化。

2.2 KF-MgO/Al2O3催化剂及其前驱体的表征结果

2.2.1KF-MgO/Al2O3催化剂的碱量分布及碱溶解流失

从表2可以看出，正交实验及优化条件下制备的催化剂碱强度均在7.2～18.4，表明制备的催化剂碱性较强。不同碱强度区间的碱量与蓖麻油转化率之间表现为增函数的关系，生物柴油碱值与蓖麻油转化率之间也表现为增函数的关系，说明溶解流失进入液相的碱量与蓖麻油转化率为增函数的关系。

表2 正交实验及优化条件制备的KF-MgO/Al2O3催化剂碱量分布及碱溶解

注：10#为优化条件下制备的KF-MgO/Al2O3催化剂

2.2.2MgAc2/Al2O3及焙烧前KF-MgO/Al2O3热重分析结果

图2 MgAc2/Al2O3及焙烧前KF-MgO/Al2O3热重曲线

从图2(a)可以看出，当温度低于600 ℃时，温度升高，质量下降。样品依次发生的变化为：物理吸附水的溢出；乙酸镁分解为丙酮和碳酸镁，丙酮燃烧生成二氧化碳和水，二氧化碳和水蒸气溢出；碳酸镁分解为氧化镁和二氧化碳，二氧化碳溢出。当温度高于600 ℃时，质量基本不随温度变化，说明分解过程已经结束，总失重约占总质量的16%。

从图2(b)可以看出，当温度低于600 ℃时，温度升高，质量下降。样品依次发生的变化为：物理吸附水的溢出；氢氧化镁分解为氧化镁和水，水蒸气溢出；碳酸镁分解为氧化镁和二氧化碳，二氧化碳溢出。当温度高于600 ℃时，质量基本不随温度变化，说明分解过程已经结束，总失重约占总重量的11%。

2.2.3MgAc2/Al2O3、MgO/Al2O3及焙烧前、后KF-MgO/Al2O3的X射线衍射分析结果

从图3可以看出，MgAc2/Al2O3、MgO/Al2O3及焙烧前、后KF-MgO/Al2O3的4条谱线均为几乎没有衍射峰的锯齿形水平线。

具体解释为：Al2O3载体以无定形形式存在；浸渍到Al2O3载体上的MgAc2以及焙烧后反应生成的MgO，二次浸渍上去的KF及焙烧后跟MgO、Al2O3生成的反应产物，均以单层分散形式附着在Al2O3载体表面，未形成晶体。

图3 MgAc2/Al2O3、MgO/Al2O3及焙烧前、后 KF-MgO/Al2O3的X射线衍射谱图

2.2.4MgAc2/Al2O3、MgO/Al2O3及焙烧前、后KF-MgO/Al2O3的扫描电镜分析结果

从图4(a)、(b)可以看出，MgAc2/Al2O3和MgO/Al2O3的表面形貌类似，均为棱角分明的立体块状结构颗粒的堆积体，颗粒的大小在几微米到几十微米级。从图4(c)、(d)可以看出，焙烧前、后KF-MgO/Al2O3的表面形貌也很相似，均为表面光滑的层状结构，这可能和浸渍上去的KF与MgO及Al2O3发生化学反应生成新物质有关。

图4 (a)MgAc2/Al2O3、(b)MgO/Al2O3及(c)焙烧前、 (d)焙烧后KF-MgO/Al2O3 的SEM 照片

COFNaMgAlK质量,%4.7033.0319.250.221.8519.8021.15原子,%8.1042.7520.980.191.5815.1911.20

从表3可以看出，负载到载体上的Mg元素的量比K元素少，这可能与MgAc2浸渍负载只是一个物理吸附过程，而KF浸渍负载不仅涉及物理吸附过程同时还伴随有化学反应有关。另外C元素的出现可能与吸附空气中的二氧化碳有关，Na元素的出现可能是原料带入的。

2.2.5KF-MgO/Al2O3催化剂低温N2吸附-脱附分析结果

KF-MgO/Al2O3催化剂低温N2吸附-脱附分析结果见图5～图7。

图5 77 K 下KF-MgO/Al2O3催化剂N2吸附-脱附等温线

图6 BJH脱附比表面积分布曲线

图7 BJH脱附孔体积分布曲线

从图5可以看出，77 K下KF-MgO/Al2O3催化剂低温N2吸附-脱附等温线存在较大的滞后环，是典型的介孔吸附-脱附等温线类型。从图6可以看出，孔直径在3.6～9.2 nm时，累积比表面积随孔直径增加呈直线上升，该区域比表面积占总比表面积的89%；孔直径在9.2～15.3 nm时，累积比表面积随孔直径增加呈曲线上升，增幅较前段缓慢，该区域比表面积占总比表面积的11%；孔直径大于15.3 nm时，累积比表面积几乎为定值，表明比表面积几乎是由孔直径在3.6～15.3 nm的孔提供的；BJH脱附比表面积为20.40 m2/g。从图7可以看出，孔直径在3.6～9.2 nm时，累积孔体积随孔直径增加呈直线上升，该区域孔体积占总孔体积的69%；孔直径在9.2～24.5 nm时，累积孔体积随孔直径增加呈曲线上升，增幅较前段缓慢，该区域孔体积占总孔体积的31%；孔直径大于24.5 nm时，累积孔体积几乎为定值，表明孔体积几乎是由孔直径在3.6～24.5 nm的孔提供的；BJH脱附孔体积为0.048 9 cm3/g。

3 结 论

a.通过正交试验考察了催化剂制备条件对其催化油脂醇解活性的影响，找到的制备KF-MgO/Al2O3催化剂的优化条件为：一次焙烧温度500 ℃、一次焙烧时间3 h、二次焙烧温度450 ℃、二次焙烧时间5 h。将优化条件下制备的催化剂用于蓖麻油甲醇解反应，反应3 h蓖麻油转化率可达到98.79%。

b.采用哈密特指示剂滴定法、TG-DTG、XRD、SEM及低温N2吸附-脱附技术对优化条件下制备的KF-MgO/Al2O3催化剂及其前驱体进行了表征，结果显示：KF-MgO/Al2O3催化剂碱强度在7.2～18.4；MgAc2/Al2O3及焙烧前KF-MgO/Al2O3随加热温度升高逐渐分解，当温度达600 ℃时分解完全。KF-MgO/Al2O3催化剂由负载于无定形Al2O3载体表面的以单层分散的MgO、KF及反应产物构成。其特征为表面光滑的层状结构，比表面积为20.40 m2/g、孔体积为0.048 9 cm3/g。