微库仑法测定原油中总氯含量

2019-01-28张革李瑞丽张东媛

精细石油化工 2018年6期

张革，李瑞丽，张东媛

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

为了提升原油产量，油田开采过程中使用的多种采油助剂会向原油中引入各种新的杂质，氯化物便是其中之一[1,2]。石脑油在预加氢过程时，石脑油馏分中的氯化物转化成HCl、氮化物转化成NH3。HCl溶于水生成盐酸，对设备造成腐蚀，另外HCl会与NH3反应生成氯化铵盐，在空冷系统堆积，严重时导致停工。此外，氯化物的存在会改变原油二次加工催化剂的活性，影响催化性能。因此，氯化物的检测成为原油评价的一项重要内容[3,4]。原油中的氯化物一般分为有机氯和无机氯，对有机氯、无机氯和总氯等有不同的测定方法[5]。

有机氯的测定方法主要沿用美国材料试验协会提出的ASTM D4929-07[6]方法，国内依此制定的标准方法是GB/T18612—2011[7]。该法是先将原油进行实沸点蒸馏切割得到石脑油馏分，测定石脑油馏分中的有机氯，因而再换算到原油的有机氯含量。石脑油中有机氯的测定方法又分为联苯钠还原电位滴定法和燃烧氧化微库仑法。

联苯钠还原电位滴定法虽然操作简单，但联苯基钠价格昂贵、分析成本很高、性质不稳定、反应剧烈、不易控制，测试结果不准确[8]。燃烧氧化微库仑法是把石脑油引入裂解管氧化反应转化为可滴定离子，由载气带入滴定池中滴定，测量电解滴定过程中所消耗的电量，依据法拉第定律可得石脑油有机氯含量，根据石脑油占原油的质量比来计算原油的有机氯总量[9-12]。

无机氯的测定方法一般是测定原油中的盐含量，根据盐含量换算得到无机氯。国内常用的方法是依据GB/T6532—2012修正自建的电量法和SY/T0536—2008电量法[13,14]。原油与萃取液充分混合后经高频震荡、离心分离得到含有氯盐的萃取液，萃取液用微库仑法进行电位滴定，滴定离子即电极电生出的银离子，偏压维持系统电量平衡，最后根据法拉第定律计算无机氯含量[15,16]。

X射线荧光光谱法(简称XRF技术)可以测定原油中总氯含量。该法虽然操作简单，但是仪器价格昂贵，检出限不够低，不适于分析氯含量低的样品，且对石化产品的分析特别依赖标样，基体效应严重，因此普及率较低[17-19]。

目前越来越多的学者利用微库仑法直接对原油进行总氯含量的测定，如标准F-NY-SH-YY-05807是直接用微库仑方法测原油中的总氯含量[20]。测定时将原油注入到含有燃烧器和载气的气流中，经过高温汽化，由载气送入到裂解管，在800℃下样品中的有机氯转变成无机氯，并在电解池中与银离子反应，因此电解池中的指示电极对会产生一个电位差，经过由偏压和增益(放大倍数)控制的微库仑器，反馈给电解电极对，电生出银离子以补充消耗的滴定剂，根据补充的银离子的总电量来计算原油总氯含量。微库仑方法分析速度快，操作简单，准确度和精密度都较高，因此得到石化行业越来越广泛的应用。

微库仑法受仪器测试条件影响较大，如测试偏压、积分电阻、放大倍数、以及氧气流量等对测试结果都有影响，如果仪器测试条件不合适，测定的氯含量误差很大，会造成测定结果与实际情况偏离很大。本文以WK-2D型微库仑综合分析仪为例，通过测定标准物在不同的测定条件下的转化率和相对误差，考察仪器的各种参数对测试结果的影响，得到了最佳测试条件，为更高效、精确地测试原油中氯化物含量提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

乙酸，分析纯，北京化工厂；去离子水，实验室自制；氯质量浓度为10，30，50 mg/L的氯化物标准样品，江苏江分电分析仪器有限公司。

WK-2D型微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司；微库仑分析仪工作站，江苏江分电分析仪器有限公司。

1.2 仪器设定的条件

汽化段、燃烧段、稳定段温度分别设为600，830和730 ℃以防止样品燃烧不完全导致进样口积碳，以及转化不完全；氮气流量设置为150 mL/min以保障样品裂解产物能充分带到滴定池且不导致浪费；进样体积为8.4 μL；进样器设置进程为1档，速度为7档。

1.3 仪器使用条件的优化

将冰醋酸与去离子水按照体积比7∶3配制电解液，用新鲜电解液冲洗电解池，将电解池置于搅拌器平台与石英管出口对接好，调节搅拌器高度，打开分析仪、工作站，联机操作，输入汽化段、燃烧段、稳定段温度以及进样体积，氮气流量设置为150 mL/min，进样器设置进程为1档，速度为7档，点击工作档，待工作站基线平稳后，分别在不同的偏压、积分电阻、放大倍数、氮气流量下测量3种不同浓度标准物的转化率和浓度，每个标样每个条件下测量5次，并计算不同浓度标准物的标准偏差。

2 结果与讨论

2.1 测定条件的考察

2.1.1偏压对氯含量测定结果的影响

当待分析样品注入到裂解石英管后，由载气将转化为无机氯的可滴定离子送入到滴定池中，消耗滴定离子，此时指示电极对感应到电位差，与指示电极对反向串联的外加电位即偏压会及时反馈给电解电极对，以电解出新的滴定离子，达到电量平衡。因此偏压是直接影响样品转化率的一个重要因素，偏压过高，会降低电解池的灵敏度，偏压过低又会使样品反应不完全。基于此，通过测定不同偏压下标准样品的转化率及浓度，考察偏压的影响，表1是不同偏压下标样的转化率及其标准偏差、标样的浓度及其相对误差。

表1 不同偏压下标样的转化率

由表1可知，当偏压减小时，标样的转化率反而增大，WK-2D微库仑仪的转化率要求在75%～120%，以90%～110%为最佳，因此判断最佳偏压在255～275 mV之间，另外，随着偏压的增加，各个标样的相对误差都呈现减小的趋势，一直到偏压为275 mV时，相对误差达到最低点，且符合仪器的使用要求(<5%)，当继续增加偏压，相对误差反而增大，由此判断，最佳偏压为275 mV。

2.1.2放大倍数对氯含量测定结果的影响

当滴定过程进行时，电解池中滴定剂浓度的变化会反应给指示电极对，指示电极对通过微库仑放大器放大后反馈给电解电极对，以便及时电生出滴定离子以维持电解池中的电量平衡。放大器的放大倍数直接影响工作站峰形的大小，一般情况下，放大倍数越小，峰形越小；放大倍数越大，峰形越大；增加到一定程度的时候不再变化时，说明放大器达到饱和。最终的氯含量是要依据峰形积分得到，因此放大倍数是不可忽视的一个影响因素。基于此，通过测定不同放大倍数下标准样品的转化率及浓度，考察放大倍数的影响，表2是不同放大倍数下标样的转化率及其标准偏差、标样的浓度及其相对误差。

表2 不同放大倍数下标样的转化率

由表2可知，当放大倍数增大时，标样的转化率也增大，WK-2D微库仑仪的转化率要求在75%～120%，以90%～110%为最佳，因此判断最佳放大倍数为1 500或2 000，另外，随着放大倍数的增大，各个标样的相对误差都呈现减小的趋势，放大倍数增加到2 000时，相对误差达到最低点，且符合仪器的使用要求(<5%)，当继续增加偏压，相对误差反而增大，由此，最合适的放大倍数为2 000。

2.1.3积分电阻对氯含量测定结果的影响

当滴定过程进行时，指示电极对感应到电位差以后，经过库伦放大器会反馈出一个电压，电解电极对产生电流，电生出缺失的滴定离子，使电解池达到电量平衡。如果积分电阻太大，会导致电解电流太小，反应速率变慢，峰形变小，从而影响积分结果。因此，积分电阻是一个重要的影响因素。仪器可选的积分电阻有600、1 000、2 000、6 000，通过测定不同积分电阻下标准样品的转化率及浓度，得出最恰当的积分电阻，表3是不同积分电阻下标样的转化率及其标准偏差、标样的浓度及其相对误差。

表3 不同积分电阻下标样的转化率

由表3可知，积分电阻越大，标样的转化率反而减小，WK-2D微库仑仪的转化率要求在75%～120%，以90%～110%为最佳，显然6 000的积分电阻不合适，另外，积分电阻为1 000时，相对误差达到最低点，且符合仪器的使用要求(<5%)，当继续增加积分电阻，相对误差反而增大，由此，最合适的积分电阻为1 000。

2.1.4氧气气流量对氯含量测定结果的影响

进样器把样品送入石英裂解管以后，首先液体样品汽化，再通过载气送入到燃烧部分进行燃烧，氧气为助燃气，氧气流量的大小决定样品是否能充分燃烧转化，氧气流量过小，燃烧不充分，转化率低，氧气流量过大，也会使样品未来得及燃烧便被送到滴定池，同样增大分析误差。通过测定不同氧气流量下标准样品的转化率和浓度，得出最恰当的氧气流量，表4是不同积分电阻下标样的转化率及其标准偏差、标样的浓度及其相对误差。