油剂结构与性能对PAN氧化碳化的影响

肖士洁，王贺团，沈志刚，周文乐，吴粮华

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

油剂结构与性能对PAN氧化碳化的影响

肖士洁，王贺团，沈志刚，周文乐，吴粮华

(中国石化上海石油化工研究院，上海 201208)

采用傅里叶变换红外光谱、元素分析、热重分析和粒径分析等方法研究了2种聚丙烯腈(PAN)纤维纺丝用油剂A和B的结构与热性能，以及油剂对PAN纤维预氧化和碳化过程的影响。结果表明：油剂A和B均为氨基改性硅油，热分解主要发生在模拟低温碳化阶段，油剂B的耐热性较油剂A更好；油剂A和B在模拟低温碳化阶段，其失重率分别为91.1%，81.7%，失重终止温度分别为456，718 ℃；油剂A和B的粒径分别为406，244 nm，油剂B的上油效果更好；经油剂A和B上油后制得的碳纤维的拉伸强度分别为3.62，4.13 GPa，拉伸模量分别为274，281 GPa；经热稳定性更好的油剂B上油后得到的PAN原丝在模拟氧化碳化过程中能够有效防止纤维热粘连，制备的碳纤维力学性能更好。

聚丙烯腈纤维 碳纤维 油剂 结构 性能 预氧化 低温碳化

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维的制备主要包括聚合、纺丝、氧化和碳化过程，其中在纺丝过程中水洗后对PAN纤维上油是非常重要的一个环节。一方面，油剂能够防止纤维在后续干燥致密化和蒸汽拉伸时粘连并丝；另一方面， 在氧化阶段，PAN分子链发生环化交联反应并伴随明显放热使纤维发生热融并丝，在低温碳化阶段，PAN裂解大量焦油容易附着纤维表面，而油剂可以有效地保护纤维避免或缓解上述现象[1-4]。因此，油剂在纺丝、预氧化和碳化阶段均能起到保护纤维的作用。目前，虽然有很多有关纺丝用油剂对PAN氧化碳化过程影响的报道[5-8]，但所持观点并不一致。Jin Dongbing等[5]采用热重(TG)分析和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分别研究了经2种油剂(环氧树脂改性和氨改性硅油)上油后 PAN纤维在预氧化和低温碳化过程中结构转变及热性能的影响，认为油剂减少了纤维在预氧化反应中的放热，但对碳化过程没有影响。邹瑞芬等[6]研究了经不同油剂上油后原丝的预氧化结构，发现油剂的耐热性对预氧化纤维在低温碳化阶段的热行为影响更大。作者比较了2种氨基改性硅系油剂的结构和热性能，研究油剂对PAN纤维氧化碳化的影响，在相同工艺条件下，比较了2种油剂上油后最终碳纤维的力学性能。

1 实验

1.1 原料

A型、B型油剂：均为氨基改性硅系油剂。测试前在80 ℃条件下干燥处理8 h。

1.2 试样制备

以丙烯腈(AN)和衣康酸(IA)为单体，二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂经聚合、脱单、脱泡和纺丝得到PAN原丝。在纺丝过程中，分别采用A型及B型油剂对纤维进行上油并保持其他工艺条件不变，得到PAN-A及PAN-B 2种原丝试样。将上油的原丝试样在相同条件下进一步预氧化后再碳化处理，分别获得CF-A和CF-B 2种碳纤维试样。

1.3 分析测试

FTIR分析：采用美国Nicolet 6700型FTIR分析仪测试。油剂试样直接采用液体模式；纤维试样通过KBr压片法对其进行分析。测试条件为扫描波数400～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，扫描次数128。

TG分析：采用美国TA公司的TG Discovery型分析仪测试。空气或氮气气氛，气体流速20 mL/min，试样量10 mg。升温程序包括模拟PAN原丝预氧化及低温碳化过程，模拟预氧化程序为在空气气氛中快速升温至280 ℃，并且恒温60 min；模拟低温碳化程序为在氮气气氛中升温至750 ℃。

油剂元素含量：采用德国Elmentar公司生产的VAEIO EL Ⅲ型元素分析仪测试。通过C-H-N模式进行油剂试样的元素含量分析。

油剂粒径：采用英国Malvern MS2000型激光粒度分析仪测试。

PAN原丝上油率(η)：将3 g左右PAN原丝试样在鼓风烘箱中105 ℃条件下干燥1 h后称重，记为W1；然后将干燥试样置于装有环己烷的索氏抽提器中120 ℃条件下抽提12 h，取出试样再次进行干燥后称重，记为W2。

η=(W1-W2)/W1×100%

(1)

碳纤维力学性能：采用美国Instron 3365型万能材料试验机进行纤维拉伸性能测试。测试条件为丝束长20 cm，拉伸速率2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 油剂的结构

由图1可看出，3 410 cm-1处宽峰为N—H伸缩振动峰，2 960 cm-1和2 905 cm-1分别为—CH3和—CH2的伸缩振动峰，1 260 cm-1为Si—C伸缩振动峰，805 cm-1为Si—O弯曲振动峰，1 105，1 020 cm-1为Si—O伸缩振动峰。由此可知，2种油剂试样的主要成分均为聚硅氧烷。A型油剂的FTIR谱图中出现了明显的N—H吸收峰，说明其结构中存在一定量的氨基，而B型油剂中并未显示有明显的氨基，这是因为B型油剂结构中的氨基含量比较少。

图1 油剂A和B的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of spinning finishes A and B1—油剂A；2—油剂B

由表1可知，A型油剂中的N含量明显高于B型油剂，这也进一步说明和B型油剂相比，A型油剂中存在更多的氨基结构。氨基改性能够改善油剂的成膜性和亲水性，然而，氨基过量会影响油剂的热稳定性。

表1 2种油剂的元素含量Tab.1 Element contents of two kinds of spinning finishes

2.2 油剂的热性能

通过TG来模拟油剂在预氧化及碳化过程中的热稳定性。从图2、图3及表2可知，2种油剂在模拟低温碳化过程中的失重(∆W2)均远高于其在模拟预氧化过程中的失重(∆W1)。其中，A型油剂在模拟预氧化过程中的∆W1略小于B型油剂，表明A型油剂在空气气氛中的耐氧化失重性比B型油剂更好；B型油剂在模拟低温碳化过程中的∆W2以及在两个模拟过程中的总失重(∆WT)均小于A型油剂，并且B型油剂的主要热分解温度更高，热分解温度范围更宽，终止失重温度(Tf)比A型油剂高了262 ℃，说明B型油剂的耐热性更好，热分解过程更加缓和。

图2 油剂A和B在模拟预氧化过程中的TG曲线Fig.2 TG curves of spinning finishes A and B during pre-oxidation process simulation1—油剂A；2—油剂B

图3 油剂A和B在模拟低温碳化过程中的TG曲线Fig.3 TG curves of spinning finishes A and B during low temperature carbonization process simulation1—油剂A；2—油剂B

表2 油剂A和B的TG分析结果Tab.2 TG analysis result of spinning finishes A and B

2.3 油剂的粒径分析

由表3可知，B型油剂的粒径明显小于A型油剂，并且粒径分布指数(PDI)更小。油剂粒径越小，粒径分布越窄，越容易均匀地覆裹在纤维表面。故在相同上油条件下，B型油剂比A型油剂有更好的上油效果。

表3 油剂A和B的粒径Tab.3 Particle sizes of spinning finishes A and B

2.4 油剂对PAN原丝结构及氧化碳化的影响

将采用2种油剂上油后得到的PAN原丝进行FTIR分析，由图4可看出，PAN原丝的主要吸收峰如下：2 240 cm-1为—C≡N的伸缩振动峰，2 940 cm-1为—CH2的伸缩振动峰，1 450 cm-1为—CH2的弯曲振动峰；此外，805和1 020 cm-1分别为Si—O的弯曲振动和伸缩振动峰，表明PAN原丝中均含有一定量的油剂。通过对2种原丝的上油率分析可知，PAN-A的上油率为0.97%，PAN-B的上油率为0.92%，说明经过2种油剂上油后的原丝含油率相当。

图4 上油后的PAN原丝的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of PAN precursors after oiling1—PAN-A；2—PAN-B

由图5可知，PAN-B在模拟预氧化过程中的∆W1比PAN-A高0.5%左右。这是由以下原因造成的：一方面，B型油剂在模拟预氧化过程的∆W1高于A型油剂；另一方面，油剂在纤维表面会阻碍氧的进入，影响纤维氧化脱氢反应，PAN-B表面油剂分解更多，因此油剂对纤维的影响减小，导致氧化脱氢反应更充分，从而∆W1更大。

图5 上油后的PAN原丝在模拟预氧化过程中的TG曲线Fig.5 TG curves of PAN precursors during pre-oxidation process simulation after oiling1—PAN-A；2—PAN-B

进一步研究经2种油剂上油后PAN纤维在模拟低温碳化过程中的热稳定性。由图6可知，随着热处理温度增加，PAN-B的∆W2明显低于PAN-A，到700 ℃时PAN-B 的∆W2比PAN-A低3%左右。根据2.2节分析，A型油剂在460 ℃左右已经完全热分解，B型油剂要到约720 ℃才分解完全，而PAN纤维在350～700 ℃之间发生明显的热分解反应，因此，B型油剂在模拟低温碳化阶段能够更有效地防止纤维局部热分解和粘连，使纤维展现出更高的热稳定性。

图6 上油后的PAN原丝在模拟低温碳化过程中的TG曲线Fig.6 TG curves of PAN precursor during low-temperature carbonization process simulation after oiling1—PAN-A；2—PAN-B

2.5 油剂对碳纤维力学性能的影响

将采用2种油剂上油后的PAN原丝在相同条件下同时进行预氧化、低温碳化及高温碳化处理，分别得到CF-A和CF-B试样，分析了油剂对碳纤维力学性能的影响。从表4可知，CF-B拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率均明显高于CF-A。这说明在氧化碳化阶段，B型油剂有更好的耐热性，能更好地保护纤维，能够更有效地防止裂解焦油附着在纤维上产生热粘连，减少缺陷。

表4 上油后的PAN基碳纤维的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PAN-based carbon fibers after oiling

3 结论

a.2种油剂均为氨基改性硅油，热分解主要发生在模拟低温碳化阶段。与A型油剂相比，B型油剂热分解温度更高，热分解温度范围更宽，并且粒径尺寸更小，尺寸分布更窄。

b.在其他工艺条件相同前提下，经热稳定性更好的B型油剂上油后得到的PAN原丝在模拟氧化碳化过程中能够更有效防止纤维聚热粘连，避免产生新的缺陷，最终制备的碳纤维展现出更高的拉伸强度和拉伸模量。

[1] Fitzer E.PAN-based carbon fibers-Present state and trend of the technology from the viewpoint of possibilities and limits to influence and to control the fiber properties by the process parameters [J].Carbon，1989，27(5)：621-645.

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[4] 朱艳红，钱程，周大鹏,等.嵌段型聚醚/氨基硅油的结构表征及应用性能[J].纺织学报，2011，32(4) ：71-74.

[5] Jin Dongbing，Huang Ying，Liu Xiangluan，et al.The influence of silicone finishes on thermooxidative stabilization of PAN precursor fibers[J].J Mater Sci，2004，39(10):3365-3368.

[6] 邹瑞芬，欧阳琴，王雪飞,等.油剂对聚丙烯腈原丝预氧化与低温碳化的影响[J].合成纤维，2013，42(6)：1-5.

[7] 皇静，钱鑫，王微霞,等.索式萃取法测定聚丙烯腈原丝的含油率[J].合成纤维工业，2013，36(4)：68-70.

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Effect of structure and properties of spinning finishes on pre-oxidation and carbonization of PAN

Xiao Shijie,Wang Hetuan,Shen Zhigang,Zhou Wenle,Wu Lianghua

(SINOPECShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnology,Shanghai201208)

The structure and thermal property of two kinds of spinning finishes,A and B,for polyacrylonitrile(PAN) precursor were studied by Fourier transform infrared spectroscopy,elemental analysis,thermogravimetric analysis and particle size analysis,as was the effect of the spinning finishes on the pre-oxidation and carbonization process of PAN precursor.The results showed that spinning finishes A and B belonged to amino modified silicon oil,their thermal decomposition primarily occurred during the simulated low-temperature carbonization stage,and spinning finish B was better than spinning finish A in heat resistance; the weight loss of spinning finishes A and B were 91.1% and 81.7% and their decomposition termination temperatures were 456 and 718 ℃,respectively,during the simulated low-temperature carbonization stage; the particle sizes of spinning finishes A and B were 406 nm and 244 nm,respectively,and spinning finish B provided better oiling effect; the tensile strength of the carbon fiber oiled with spinning finishes A and B was 3.62 and 4.13 GPa,and the tensile modulus was 274 and 281 GPa,respectively; and the PAN precursor oiled with spinning finish B with good thermal stability could efficiently avoid the heat adhesion during the simulated pre-oxidation and carbonization stages and contribute better mechanical properties to the carbon fiber thereof.

polyacrylonitrile precursor; carbon fiber; spinning finish; structure; properties; pre-oxidation; low-temperature carbonization

2015- 09-18； 修改稿收到日期：2016- 02-18。

肖士洁(1985—)，男，博士，主要从事碳纤维研发工作。E-mail：xiaosj.sshy@sinopce.com。

中国石化集团公司项目(23051)。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2016)02- 0001- 04