磺化型有机金属催化剂在稠油降黏改质中的应用

冯旭阳，王强，吕文东，张鹏军，夏裴文，丁保宏

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

随着优质易采原油的减少，人们对稠油的有效开采越来越重视。但稠油黏度高，开采难度大，需要寻找有效的降黏方法。常规的稠油开采法有水蒸气热采法、乳化降黏法[1-4]、生物降黏法[5]、掺稀油降黏法[6]等。胶质、沥青质是稠油黏度高的原因，胶质、沥青质间靠氢键相连，形成的层状堆积结构具有热敏特性，所以水蒸气热采法是经济有效的稠油开采方法。Hyne等[7-9]发现水蒸气热采时添加过渡金属催化剂，能有效降低稠油黏度。并把该过程中发生的稠油C—S、C—N、C—O等键的断裂、水煤气产氢和不饱和烃的加氢饱和等反应，统称为水热裂解催化反应。

稠油水热裂解催化的研究集中在催化剂的研发，分为水溶性催化剂[10]、油溶性催化剂[11-12]、固体酸催化剂[13]、纳米金属催化剂[14]和离子液体催化剂[15]等。其中水溶性催化剂难分散，易被采出；固体酸催化剂遇水易失活；纳米金属催化剂工艺复杂，不适于现场制备；离子液体催化剂成本高。油溶性催化剂具有分散度高，后续加工不需分离，提高油品的品质等优点成为研究的热点。

本文制备了3种磺化型有机酸金属催化剂，并考察了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度和加水量对辽河稠油降黏效果的影响，为研制更高效的稠油水热裂解降黏催化剂提供了研究方向。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

辽河稠油(50 ℃黏度为81 400 mPa·s)；FeCl3，分析纯，山西艳阳升化工有限公司；CoCl2，分析纯，沈阳沈一精细化学品有限公司；NiCl2、油酸(C18H34O2)、发烟硫酸，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氮气，北京氦普北分气体工业有限公司。

高温高压反应釜，自制；NDJ-5S数字式黏度计，上海舜宇横平科学仪器有限公司； SP-3420A型气相色谱仪，北京北分瑞利分析仪器有限公司；FTIR-660+610红外显微光谱仪，安捷伦科技有限公司。

1.2 催化剂的制备与燃烧检测

1.2.1有机酸的磺化

将一定量的油酸加入三口烧瓶并置于冰水浴，用氮气作载气通入发烟硫酸后携带SO3至三口烧瓶中，3 h后完成磺化反应。

1.2.2磺化型有机酸金属催化剂的制备

在磺化型有机酸中分别添加定量的FeCl3、NiCl2、CoCl2，于90 ℃油浴锅中搅拌，直至湿润pH试纸置于瓶口不变色时结束反应。其反应式如下：

1.2.3催化剂的燃烧检测

分别取3种催化剂各1 g放入1 200 ℃马弗炉中充分燃烧后，检测相应的金属氧化物，测得金属的质量分数分别为8.4%(Fe)，1.85%(Ni)，1.85%(Co)。

1.3 催化降黏改质实验

取250 g稠油置于高温高压反应釜，加入75 g油层水和1 g催化剂，密封后用1MPa的氮气吹扫4～5次后加压至0.5 MPa，于电热套上搅拌升温至220 ℃，恒温24 h后结束反应。待釜体降至室温后，集气袋收集催化改质后的气体，再将油样放入真空干燥箱中加热至50 ℃保持1 h。使用黏度计测定50 ℃油样的黏度。以Δμ=(μ0-μ)/μ0×100%计算降黏率(μ0、μ分别是催化改质前后稠油的黏度)。

1.4 稠油四组分及气体产物分析

按照SY/T 5119—1995《岩石可溶有机物和原油族组分柱层析分析方法》分离稠油四组分，吸附剂为硅胶和中性氧化铝。气体产物的分析采用气相色谱仪。色谱柱为KB-Wax填充柱(50 m)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

对有机酸和催化剂进行了900～1 800 cm-1的红外光谱分析，结果见图1。

图1 有机酸和催化剂的红外光谱

由图1可见,有机酸的红外光谱曲线在1 700～1 750 cm-1处出现一个强吸收峰，归属于有机酸中C=C伸缩振动峰。当有机酸中C=C键发生磺化后，该处的峰减弱且从双峰变化为单峰，但因磺化不彻底，故还能检测到C=C双键；当有机酸被磺化再加金属后，曲线在1 250～1 280 cm-1处分裂为两个峰，且后者比前者大，归属于亚硫酸盐的对称伸缩峰；曲线在951 cm-1处的峰归属于亚硫酸盐的反对称伸缩峰。根据C=C双键吸收峰及亚硫酸盐的对称伸缩和反对称伸缩峰的变化，可判断有机酸磺化后，磺酸根与金属结合。

2.2 催化剂改质降黏的条件实验

2.2.1催化剂的筛选

取250 g稠油，75 g油层水，1 g催化剂加入反应釜，于电热套中搅拌升温至220 ℃，恒温保持24 h。改质前后稠油黏度变化如图2所示。

图2 稠油经不同催化剂改质后的黏度和降黏率

由图2可知，无催化剂时降黏率为75.36%，加入催化剂后降黏率显著提高。磺化型有机酸镍催化剂降黏率最高，为96.78%，反应后50 ℃油样的黏度为2 620 mPa·s；磺化型有机酸铁催化剂降黏率次之，为96.31%，反应后50 ℃油样的黏度为3 000 mPa·s；磺化型有机酸钴催化剂降黏率最低，为92.80%，反应后50 ℃油样的黏度为5 870 mPa·s。金属Ni、Co是常用的加氢催化剂，所以降黏效果较好；铁催化剂的水样产物是浅绿色，滴加NaOH溶液后生成白色沉淀，白色沉淀迅速变成灰绿色再变成红褐色，说明生成了高活性的Fe2+，这可能是铁催化剂降黏率高于钴催化剂的原因。考虑稠油的开采中需要大量的催化剂，本实验选择成本低、降黏率较高的磺化型有机酸铁为稠油降黏改质催化剂。

2.2.2催化剂用量的影响

设定反应温度220 ℃，反应时间24 h，取250 g稠油，取75 g油层水，考察催化剂用量对稠油降黏效果的影响，结果见图3。

图3 催化剂用量对稠油降黏效果的影响

催化剂能改变反应速率，但不改变化学平衡。反应开始阶段随着催化剂用量的增加，催化活性中心增多，化学反应速率的增量变化越快；随着反应趋向化学平衡，化学反应速率的增量趋于平缓。由图3可知，随着催化剂用量的增加(0.4～1 g)，稠油的黏度逐渐下降，降黏率提高的很快(93.08%～96.31%)。继续增加催化剂的用量(>1 g),稠油的黏度和降黏率变化不大。表明此时稠油在催化剂作用下发生的催化降黏接近反应平衡，继续增大催化剂用量对稠油降黏并无明显效果，故催化剂最佳用量为1 g。

2.2.3反应温度的影响

取磺化型有机酸铁催化剂1 g，稠油250 g，油层水75 g，考察催化剂在不同反应温度下的降黏效果，结果见图4。

由图4可知，随着反应温度的升高(160～220 ℃)，降黏率曲线上升较陡，降黏率提高较快；当温度继续提高(220～280 ℃)，降黏率曲线趋于水平，降黏率提高缓慢。因为220 ℃是典型的油藏温度，考虑实际情况和降黏率变化速率，最佳反应温度为220 ℃。

图4 反应温度对稠油黏度和降黏率的影响

2.2.4反应时间的影响

设定反应温度220 ℃，磺化型有机酸铁催化剂1 g，稠油250 g，油层水75 g，考察不同反应时间对催化剂降黏效果的影响，结果见图5。由图5可知，随着反应时间的增加(12～24 h)，稠油黏度迅速下降，从15 490 mPa·s降到3 000 mPa·s，降黏率从80.97%提至96.31%；继续增加反应时间(24～36 h)，稠油黏度下降不明显，从3 000 mPa·s降至2 970 mPa·s，降黏率从96.31%提至96.35%。随着反应时间的进行(12～24 h)，胶质、沥青质不断被催化消耗，反应24 h后黏度降至较低水平后，降黏率变化不明显。所以延长反应时间(>24 h)并不能有效的降低稠油的黏度。考虑时间成本，最佳反应时间为24 h。

图5 反应时间对稠油黏度和降黏率的影响

2.2.5加水量的影响

设定反应温度220 ℃，取有机酸磺酸铁1 g，取稠油250 g，反应24 h，考察不同水油比，即m(油层水)∶m(稠油)对催化剂降黏效果影响，结果见图6。由图6可知：随着水油比的增加(10%～30%)，稠油的黏度连续降低；继续增加水油比(30%～50%)，黏度的变化趋于平稳。这可能是由于油层水加入量低的时候(<30%)，发生水煤气反应产氢，产生的氢促进了稠油的水热裂解反应，所以降黏率提高的快；但继续增大油层水的加入量(>30%)，水变为连续相，稠油变为分散相，出现了油水分离现象，降黏率的提高并不明显。考虑到开采稠油时，水蒸气产生大量水，故最佳水油比为30%。

图6 水油质量比对稠油黏度和降黏率的影响

2.3 稠油催化降黏的产物分析

对比了轻组分(饱和分、芳香分)和重组分(胶质、沥青质)在催化改质反应前后的变化，结果见表1。对比了有无催化剂时气体产物的气相色谱，结果见图7和图8。

表1 反应前后油样中四组分变化

由表1可知，稠油改质降黏后，饱和分含量提高7.5%、芳香分含量提高3.2%，胶质含量降低8.2%，沥青质含量降低2.5%，这是由于胶质和沥青质加氢裂解而减少，产生了饱和分、芳香分。但芳香分发生了加氢饱和，只增加了3.2%。添加催化剂后，降黏率提至96.31%，这是由于不仅存在胶质、沥青质的加氢裂解，而且增多的轻组分溶解了更多的重组分，双重作用下提高了降黏率。

图7 无催化剂气体产物气相色谱

图8 有催化剂气体产物气相色谱

反应前，反应釜装用1 MPa的氮气吹扫5次，最后充入0.5 MPa的氮气。图7、图8中，保留时间在0.5 s和1.7 s左右的是甲烷和二氧化碳，说明稠油发生水煤气反应；图8在图7基础上又多出4个峰，说明稠油在催化剂作用下发生了水热裂解而产生多种烯烃，烯烃的产生符合Belgrave的研究结果[16]。对比图7、图8中峰的位置和数量，说明在催化剂的作用下，稠油发生水热裂解而降低了黏度。

3 结 论

a.制备了3种磺化型有机酸金属催化剂，红外光谱图中C=C双键峰的变化和亚硫酸盐对称伸缩和反对称伸缩峰的出现说明有机酸中出现了磺酸根，磺酸根又与金属结合生成了亚硫酸盐。

b.在稠油催化改质降黏实验中，磺化型有机酸铁催化剂效果最好。稠油质量为250 g，催化剂质量为1 g，m(油层水)：m(稠油)=30%，220 ℃条件下反应24 h，可使辽河稠油黏度从81 400 mPa·s降至3 000 mPa·s，降黏率达到96.31%。

c.反应前后，对比稠油四组分的变化发现：饱和分、芳香分含量提高，胶质、沥青质含量降低，结合气相色谱检测出甲烷、二氧化碳和烯烃等气体产物，说明稠油发生了水热裂解反应，有效的降低了黏度。