Keggin型杂多酸配合物催化合成肉桂酸 异丙酯的工艺研究

岳金方，王雪源，罗志臣*，丁元生，葛本，毛楚畅

(1.扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏 扬州 225127；2.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

肉桂酸酯具有新鲜水果的香气，其食品安全性已经被美国食品及药物管理委员会(FDA)和美国食用香精及提取物制造者协会(FEMA)认可，广泛用于食品、饮料、烘烤食品及糖果等的食用香料。由于其具有特殊的化学结构，在医药行业中也用来制备杀菌剂、麻醉剂、止血剂及心可安等药物；在农药中常作为植物生长调节剂和防腐剂等的合成原料；也可用于食品包装行业和制备光致变色染料以及光控取向膜等[1]。肉桂酸异丙酯作为一种重要的香原料主要用于食用香料。其合成方法主要是以肉桂酸与异丙醇在酸性催化剂作用下发生酯化反应来制备，常用催化剂一般为传统的液体酸[2-3]。液体酸具有较强的氧化性而使得副反应增多、后处理工艺复杂、对设备具有腐蚀性、环境污染等缺点，逐渐被新型催化剂所取代。新型催化剂主要有Lewis酸[4]、离子交换树脂[5-6]、固体超强酸[7]等。

杂多酸及其盐克服了液体酸的缺点，可以减少对环境的污染且对设备及管路无腐蚀，是一种环境友好的绿色催化剂，被广泛应用于有机合成离域[8-11]。笔者曾合成硅钼杂多酸哌啶盐，并将其应用于苯甲醛氧化制备苯甲酸等反应中[12-13]。本文将其用于肉桂酸异丙酯的合成反应，取得了理想的实验效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

[(CH2)5NH2]4SiMo12O40参照文献[13]自制；肉桂酸，自制；异丙醇、环己烷，南京化学试剂有限公司；乙醚，分析纯，上海国药集团。

AVANCE Ⅲ 400 M核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；Nicolet 6700傅里叶变换红外吸收光谱仪，美国热电公司7890 A型气相色谱仪，美国Agilent公司。

1.2 肉桂酸异丙酯的合成

在装有回流分水装置、温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中加入一定比例的肉桂酸、环己烷和催化剂，油浴加热，开动搅拌，缓慢加热至回流，由滴液漏斗滴加一定比例的异丙醇。滴毕，继续反应一定时间，停止反应。将四口烧瓶移出加热器，稍冷后滤出催化剂。催化剂备用。反应物中加入20 mL乙醚，用30 mL饱和食盐水洗涤两次，有机层用质量分数10% Na2CO3洗至中性，再用15 mL水洗涤，无水MgSO4干燥。水浴蒸馏回收乙醚和环己烷，冷却后得浅黄色透明有清香味的产品肉桂酸异丙酯。称重，计算产品收率。收率按下式计算：

收率=实际产量/理论产量×100%

反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 反应物摩尔比对产品肉桂酸丙酯收率的影响

肉桂酸与异丙醇的酯化反应属于平衡可逆反应，原料的摩尔比对产品的收率有较大的影响。为考察最佳摩尔比对产品收率的影响，固定反应物肉桂酸用量为200 mmol(约29.6 g)，催化剂与肉桂酸质量比m([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)∶m(肉桂酸)=5%，15 mL环己烷，反应3.0 h等实验条件不变，改变异丙醇用量，其他操作同步骤1.2。实验结果见图1。

图1 肉桂酸与异丙醇摩尔比对肉桂酸异丙酯收率的影响

由图1可以看出，反应物的摩尔比对产品肉桂酸异丙酯的收率有显著影响，在酸醇摩尔比小于1∶3.5 时，加大异丙醇用量，产品肉桂酸异丙醇酯的收率提高显著，这可能是由于增大丙醇的用量，亦为加大了反应物分子之间的碰撞几率，对反应的进行有利。但在比例超过1∶3.5 之后，产品收率升高不显著。从节约原料和降低后处理费用等角度出发，选择适宜的酸醇摩尔比为1∶3.5。

2.2 催化剂([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)的用量对产品收率的影响

为考察催化剂([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)的用量对肉桂酸异丙酯收率的影响情况，固定反应物肉桂酸用量为200 mmol(约29.6 g)，肉桂酸与异丙醇的摩尔比n(肉桂酸)∶n(异丙醇)=1∶3.5，改变催化剂的使用量，其他条件和操作同2.1。实验结果见图2。

图2 催化剂用量对肉桂酸异丙酯收率的影响

从图2可以看出，催化剂([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)对异丙醇与肉桂酸的酯化反应具有极佳的催化活性，即使加入少量催化剂，反应亦可高产率的发生随着催化剂加入量的增加，产品肉桂酸异丙酯的收率也提高显著。但当其用量超过1.5 g以后，肉桂酸异丙酯的收率不再明显提高。故选择催化剂用量为1.5 g，此时催化剂的质量约为原料肉桂酸质量的5%。

2.3 酯化反应时间对肉桂酸异丙酯收率的影响

固定肉桂酸用量为200 mmol(约29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(异丙醇)=1∶3.5，m(催化剂)∶m(肉桂酸)=5%，改变反应时间，其他操作和实验条件同2.2。用以考察反应时间对产品肉桂酸异丙酯收率的影响。实验结果见表1。

表1 反应时间对产品肉桂酸异丙酯收率的影响

由表1可知，产品的收率随着反应时间的加大而显著提高。但达到150 min以后，产品收率不仅不再提高，反而略有下降，这可能是由于当达到反应平衡以后，再延长反应时间，导致了副反应的发生，所以降低了产品的收率。因此，选择最佳反应时间为150 min为最佳。

2.4 带水剂环己烷用量对产品收率的影响

对于肉桂酸异丙醇酯的合成反应来说，及时移出生成的水，可使反应向生成酯的方向进行，且可以使反应进行完全。由于环己烷与水的共沸点略低于异丙醇与水的共沸点，且环己烷毒性比苯低，所以，在肉桂酸异丙酯的合成反应中选用环己烷为带水剂。为考察带水剂用量对产物肉桂酸异丙酯收率的影响，固定肉桂酸用量为200 mmol(约29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(异丙醇)=1∶3.5，m(催化剂)∶m(肉桂酸)=5%，反应时间150 min，改变带水剂环己烷的用量，其他条件和操作同2.3。结果见表2。

表2 环己烷用量对产品收率的影响

从表2可以看出，带水剂环己烷用量过低，反应生成的水不能及时分离出来，且使反应体系温度略高，同时也会使部分异丙醇被蒸出，降低了产品的收率；相反，用量过多，不仅会降低反应体系中反应物的浓度，同时也会降低反应体系的温度，造成反应速度下降。综合因素考虑，选择带水剂环己烷用量20 mL为合适。

2.5 最佳反应条件下的重复实验

由以上实验结果得出，以肉桂酸和异丙醇为原料，硅钼杂多酸哌啶盐([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)为催化剂，环己烷为带水剂，合成肉桂酸异丙酯的较佳反应条件为：肉桂酸200 mmol(约29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(异丙醇)=1∶3.5，m(催化剂)∶m(肉桂酸)=5%，环己烷用量20 mL，反应时间150 min。在此实验条件下进行重复性验证实验。实验结果见表3。

表3 优化工艺条件下的重复性验证实验(n=5)

由表3结果可知，实验得出的最佳合成工艺条件具有良好的可重复性及可靠性，在此条件下进行的5 次平行实验，产品收率均超过83%。

2.6 产品的结构表征

将所得肉桂酸异丙酯进行减压蒸馏，截取138.5～141.0 ℃/1.3 kPa馏分，得无色透明略粘稠状液体，对其进行结构表征。

2.6.1产品含量测定

产品的纯度检测利用Agilent 7890 A型气相色谱仪进行，色谱分析条件为：FFAP石英毛细管柱，氢火焰检测器，N2为载气。空气、氢气和氮气的柱前压力分别为0.1 MPa、0.1 MPa和0.4 MPa，柱温为290 ℃，汽化室温度为300 ℃，采用面积归一化法，测得产品纯度为99.14%。

2.6.2红外光谱分析

采用670-IR+610-IR型傅里叶变换红外吸收光谱仪测定产品红外光谱，见图3。

图3 肉桂酸异丙酯的红外光谱

从图3 可以看出，3 063、3 028 cm-1为苯环上的C—H伸缩振动吸收峰， 1 712、1 639 cm-1为羰基C=O伸缩振动吸收峰，2 965 cm-1为甲基特征伸缩振动吸收峰，1 318、1 172 cm-1为酯基C—O—C特征伸缩振动吸收峰，1 572、1 493 cm-1为苯环上C=C伸缩振动吸收峰；768、714、680 cm-1为苯环单取代特征峰。在2 500～3 200 cm-1处未见宽的—O—H特征峰。

2.6.3核磁共振波谱分析

核磁共振数据测定采用瑞士Bruker公司AVANCE Ⅲ 400 M核磁共振波谱仪进行(CDCl3为溶剂，400 MHz，TMS)。数据分析结果如下(δ)：7.68～7.71(d，1 H，=C—H)，7.23～7.49(m，5 H，苯环上C=C—H)；6.43～6.46(d，1 H，COC—H)；4.13～4.17(d，1H，OCH)；0.98～1.21(m，6 H，—CH3)

以上数据符合肉桂酸异丙酯的性质，与文献值[4]相符。

3 结 论

硅钼杂多酸哌啶盐([(CH2)5NH2]4SiMo12O40)对于肉桂酸与异丙醇酯化反应制备肉桂酸异丙酯具有良好的催化活性，较佳反应条件为：肉桂酸200 mmol(约29.6 g)，n(肉桂酸)∶n(异丙醇)=1∶3.5，m(催化剂)∶m(肉桂酸)=5%，环己烷用量20 mL，反应时间150 min。产品收率达到83% 以上。