四希夫碱-双曼尼希碱的合成及酸化缓蚀性能

李建波，吕杰，符罗坪，曾波

(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

酸化压裂是油气田重要的增产措施，同时，酸化过程也会造成井筒管壁、采油管道等严重腐蚀，带来严峻的安全问题和经济损失[1-2]。防止酸化对管线的腐蚀，最经济有效的方法是在酸化压裂液中添加缓蚀剂，从而起到延缓腐蚀，增加设备使用周期等作用。

目前，常用的酸化缓蚀剂中曼尼希碱类和席夫碱类所占比例较大，并且多采用单曼尼希碱或席夫碱作主剂[6-7]，为了进一步提升其缓蚀性能，笔者以席夫碱中间体，甲醛、丙酮为原料进行曼尼希反应，合成了一种双曼尼希碱，并对其缓蚀性能进行分析。

1 实 验

1.1 主要仪器及试剂

水杨醛、二乙烯三胺、甲醛、丙酮、氯化钙、无水硫酸钠，AR，成都科龙化工试剂厂。

Nicolet 6700型红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司；CHI 650型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；AA-7020型原子吸收分光光度计，北京东西分析仪器有限公司。

1.2 合成原理及方法

四希夫碱-双曼尼希碱的合成路线见图1。

采用乙醇作溶剂，水杨醛和二乙烯三胺在无水硫酸钠的条件下脱水得到希夫碱中间体(SBI)，再与甲醛和丙酮反应得到四希夫碱-双曼尼希碱缓蚀剂(FSDM)。

图1 四希夫碱-双曼尼希碱的合成路线

1.2.1席夫碱中间体(SBI)的合成

在装有磁力搅拌子、冷凝管、温度计的250 mL 三口烧瓶中，依次加入水杨醛6.3 mL(0.06 mol)和30 mL乙醇，再加入一定量的无水硫酸钠和少量氯化钙(催化剂)，在搅拌并加热的条件下滴加二乙烯三胺3.3 mL(0.03 mol)和20 mL乙醇。在 85 ℃下，反应时间6h，得到黄色希夫碱中间体(SBI)。

1.2.2四希夫碱-双曼尼希碱(FSDM)的合成

称取SBI 9.4 g加入三口烧瓶，在室温下加入甲醛2.2 mL(0.03 mol)、丙酮1.1 mL(0.015 mol)和40 mL乙醇。控制温度为38 ℃，反应2 h。

待溶液变红后升温至80 ℃，回流5 h，得到四希夫碱-双曼尼希碱缓蚀剂(FSDM)。

1.3 FT-IR表征

将纯化、干燥后的产物磨细后，与溴化钾混合后研磨压片，用Nicolet 6700型红外光谱仪测定其吸收峰，表征产物结构。

1.4 缓蚀剂的评价

1.4.1原子吸收分光光度法分析

采用挂片法，腐蚀测试参考SY/T 5405—1996[8]。在60 ℃，将已测得表面积的试片放在恒温添加和未添加600 mg/L缓蚀剂的酸溶液中，浸泡到一定时间，取出钢片，将酸溶液摇匀，取出少量酸液，测定其铁离子浓度。重复上述实验过程，即继续浸泡、取液和测量，计算腐蚀速率及缓蚀率。测试时间间隔为30 min，腐蚀时间为200 min。

1.4.2电化学测试

采用CHI 650型电化学工作站，测试空白和SBI、FSDM在不同加量的条件下的极化曲线和交流阻抗谱。采用三电极系统，工作电极为N80碳钢，参比电极为饱和甘汞电极(SEC)，辅助电极为铂电极，测试温度为室温。为了得到稳定的开路电位值，测量前将工作电极浸泡在腐蚀介质中30 min[9]。

在开路电位的-250 mV到+250 mV的范围内测定电流密度变化，其扫描速率为1 mV/s[10-12]，得到电流密度随电压变化的塔菲尔曲线。

在外加电压为开路电压(OCP)，扰动振幅为5 mV，扫描范围为0.01～105 Hz下得到电化学阻[13]，得到的阻抗谱采用Zsimpwin软件进行拟合。

1.4.3量子化学计算

初始构型采用Material Studio 6.1软件的Visualizer模块构建，利用Dmol3模块优化分子构型，运用密度泛函理论(DFT)对缓蚀剂分子进行量子化学计算[14]。计算SBI和FSDM的最高占据轨道、最低空轨道、能隙、电负性和硬度等参数。值的大小可表明缓蚀剂分子的给电子能力，其缓蚀率随的值增大而增大。值的大小表明缓蚀剂分子接受电子的能力，其值越低，分子越易接受电子。为能隙其值越小，缓蚀效果越好[15-17]。

1.4.4与常用商品缓蚀剂对比

将合成的SBI和FSDM缓蚀剂与美国Pickling Guard 01缓蚀剂和山东艾克水处理公司的AK-700缓蚀剂作对比，采用酸化缓蚀剂性能试验方法及评价指标(SY/T 5405—1996)测定其缓蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 产物的FT-IR表征

图2为SBI和FSDM的红外光谱。

图2 SBI和FSDM的红外光谱

由图2可知，SBI和FSDM的红外光谱图相似，在3 430 cm-1处为苯环C—H伸缩振动峰，2 925 cm-1为亚甲基伸缩振动峰，1 630 cm-1为CN伸缩振动峰，是SBI和FSDM的特征吸收峰，1 585～1 458 cm-1之间的吸收峰为苯环骨架的伸缩振动，1 279 cm-1为酚羟基吸收峰，756 cm-1为苯环二取代的吸收峰；对比二者容易发现，1 709 cm-1为CO伸缩振动峰，可见成功合成了FSDM，FSDM相比SBI发生红移，这是由于FSDM共轭体系更多。

2.2 原子吸收分光光度法分析

在60 ℃采用原子吸收分光光度法测定了不同时间下SBI和FSDM腐蚀体系中铁离子的浓度，结果如表1。

表1 腐蚀体系中铁离子质量浓度 mg/L

腐蚀速率和缓蚀率随时间变化曲线如图3。

从表1可知，添加缓蚀剂能显著降低腐蚀体系中铁离子浓度。这是由于N80钢片在腐蚀介质中发生如下反应：

这是由于一方面，酸中的H+与Fe反应产生Fe2+，随着Fe2+浓度增大，扩散作用减弱，腐蚀速率下降；另一方面，随着反应的不断进行，盐酸浓度逐渐减小也造成腐蚀速率下降。

图3 SBI和FSDM的腐蚀速率和缓蚀率与时间的关系

由图3可知，在未添加缓蚀剂条件下，N80钢片在1∶1的盐酸腐蚀介质中腐蚀速率随时间增长而减小至平衡。

对比添加SBI和FSDM缓蚀剂的腐蚀速率和缓蚀率曲线可知，SBI腐蚀速率在很短时间内保持不变，而FSDM的腐蚀速率曲线是一个逐渐减小的过程，达到平衡所需时间相对较长。这可能是由于SBI分子较小，可以在很短时间内达到较理想吸附效果，从而快速达到吸附平衡；FSDM分子较大，吸附较慢，从而导致腐蚀速率逐渐减小，逐步达到平衡。这与电化学测试结果一致。

2.3 电化学分析

2.3.1极化曲线

图4为室温条件下N80钢片在SBI和FSDM溶液中的极化曲线。

实验结果表明，随着SBI和FSDM浓度增加，腐蚀电流降低，缓蚀率增加。由图4可知，N80碳钢在盐酸溶液中阳极反应极化曲线可分为三个区，分别为抑制区(Ⅰ)、平坦区(Ⅱ)和非抑制区(Ⅲ)，在Ⅰ区域内，阳极电位与腐蚀电流密度基本成线性关系；在Ⅱ区域内，电流密度随电位变化相对较缓，表明缓蚀剂分子在碳钢上吸附与解吸过程达到平衡；在Ⅲ区域内，电流密度随电位急剧增加，这是由于缓蚀剂分子的吸附层变形所致[18]。βa(阳极塔菲尔斜率)、βc(阴极塔菲尔斜率)和Ecorr(腐蚀电位)值的偏移无明确趋势，计算可知，SBI的ΔmaxEcorr=105 mV，FSDM的ΔmaxEcorr=70 mV，可以判断二者均为混合型缓蚀剂[19]。

图4 N80钢片在SBI溶液和FSDM溶液中的极化曲线

2.3.2电化学阻抗

在室温条件下，对添加不同浓度SBI和FSDM的腐蚀体系进行了交流阻抗测试，结果如图5、图6所示。

由Nyquist图可知图形均为近似半圆的容抗弧，随着缓蚀剂浓度的增大，容抗弧也随之增大，缓蚀效果越明显。相位图只有一个极值，表明只有一个时间常数，N80碳钢在盐酸溶液中的腐蚀主要受电荷转移过程控制。

图7为SBI和FSDM溶液的等效电路模拟图。图中Rs为溶液的电阻，Q为常相位元件，Cdl为膜电容，R1为膜电阻，Rct为电荷转移电阻。表2列出了交流阻抗模拟的相关参数。

图5 N80碳钢在不同浓度SBI缓蚀剂溶液中的交流阻抗a—Nyquist图；b,c—Bode图

图6 N80碳钢在不同浓度FSDM缓蚀剂溶液中的交流阻抗a—Nyquist图； b,c—Bode图

缓蚀剂ρ/(mg·L-1)Rs/(Ω·cm2)Q/(105·F·cm-2)R1/(Ω·cm2)Cdl/(105·F·cm-2)Rct/(Ω·cm2)ξ,%—— 9.212423.741.6811230.848 4—SBI1001.6134.516185.713.141.49432000.800 33.381 9213.3111.72.01584001.741.109369.24.5172.829706000.733 64.933491.213.216.52878000.717 54.239664.114.888.48901 0000.585 82.103800.99.99921.31196FSDM1001.3094.779147.419.521.761522000.6655.597286.984.652.423654001.6043.159393.97.8935.3846000.647 14.023421.811.857.08888000.638 33.289566.110.827.71891 0000.985 62.864598.99.45212.13493

图7 SBI溶液和FSDM溶液的等效电路模拟图

从图5a、图6a可以看出，采用Zsimpwin软件等效电路模拟情况良好，拟合度较高。从表2可以看出，加入缓蚀剂后，溶液电阻Rs和膜电容Cdl均减小，而电荷转移电阻Rct增大，表明缓蚀剂分子在N80碳钢表面成膜，抑制电荷的转移。对比SBI和FSDM可知，低浓度下FSDM的缓蚀效果要优于SBI，而高浓度下无明显差异。这是由于FSDM分子中含有更多的苯环和杂原子，低浓度下可更好的与Fe配位，使其吸附更牢固。高浓度下由于FSDM分子基团较大，吸附在碳钢表面的分子间形成较大空隙，而SBI分子较小，在高浓度下吸附行为更致密，使碳钢与腐蚀介质接触面积更小，缓蚀效果较明显。

2.4 缓蚀剂分子在碳钢表面的吸附行为研究

缓蚀剂的缓蚀效率与缓蚀剂在金属表面的覆盖程度相关，覆盖程度越大，其缓蚀效果越好。通常缓蚀剂在碳钢表面的吸附行为可以通过Langmuir、Temkin和Frumkin等等温吸附方程描述[20]。将缓蚀率和缓蚀剂浓度带入上述三种公式进行拟合，其中Langmuir等温吸附式最好。Langmuir吸附式如下所示。

式中：c为缓蚀剂溶液浓度，mol/L；θ为表面覆盖率；Kads为吸附速率常数。将c/θ对c作图，进行线性拟合，拟合结果如图8所示。

从图8中可以看出，线性拟合度良好，由拟合结果知，SBI与FSDM线性相关系数分别为0.997和0.991，表明SBI与FSDM缓蚀剂分子在碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附，根据Langmuir吸附模型，该吸附均为单分子层吸附。SBI吸附平衡常数Kads=2.65，FSDM吸附平衡常数Kads=8.27。根据下式可以计算出吉布斯自由能。

ΔG=-RTln(55.5Kads)

式中：55.5为水的摩尔数，g/mol；R为气体常数，J/(mol·K)。

计算得到SBI与FSDM的ΔG分别为-12.365 kJ/mol和-15.19 kJ/mol，SBI和FSDM的ΔG<0，表明SBI和FSDM的吸附过程均能自发进行[21]。

图8 SBI与FSDM的Langmuir等温吸附拟合

2.5 腐蚀形貌分析

将新打磨、空白腐蚀和添加缓蚀剂的N80钢片用原子力显微镜进行分析，结果如图9所示。

图9 N80钢片表面形貌a—新钢片； b—空白腐蚀； c—添加TMSI缓蚀剂； d—添加SBI缓蚀剂

图9a是新打磨光滑的N80钢片，从二维和三维图可以看出钢片表面平整。图9b是未添加缓蚀剂的钢片被腐蚀的外貌，与图9a对比，可以看出表面凹凸不平，出现了比较严重的腐蚀情况。图9d是钢片在缓蚀剂SBI加量为600 mg/L时的腐蚀外貌情况，与图9b对比，腐蚀程度比较轻微。图9c为FSDM加量为600 mg/L时的钢片腐蚀外貌情况，可以看出，其腐蚀情况较图9d轻微，有比较明显的缓蚀效果。

2.6 量子化学计算

计算结果的量子化参数如表3所示。

表3 SBI和FSDM的量子化学参数

注：χ为分子的电负性。

从表3可知，ΔEgap(FSDM)<ΔEgap(SBI)，说明FSDM的缓蚀效果优于SBI。χ表示分子的电负性，其值越小，分子的可极化性越强，容易吸附在金属的表面，从而达到缓蚀效果。从表4知HASB理，FSDM的χ值更小,说明分子的可极化性更强，容易吸附在金属的表面，从而达到缓蚀效果。根据理论，硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合。Fe被认为是软酸，将与软度大(即硬度小)的缓蚀剂分子结合，γFSDM<γSBI。所以认为FSDM与Fe的结合程度更高。综上所述均能说明在一定浓度范围内FSDM缓蚀效果更好。

2.7 常用商品缓蚀剂缓蚀效果

反应体系均为15%盐酸，温度为70 ℃，缓蚀剂加量为1 g/L，时间为72 h，其缓蚀效果如图10所示。由图10可见，合成的SBI与FSDM缓蚀效果明显优于市售缓蚀剂。

图10 常用缓蚀剂的缓蚀率

3 结 论

a.以水杨醛和二乙烯三胺合成了SBI，再经过曼尼希反应合成了FSDM。添加质量浓度为1 000 mg/L时，对N80碳钢在15%盐酸溶液中介于70 ℃有良好的缓蚀效果；电化学和吸附模型表明，加入缓蚀剂能自发吸附在金属表面成膜，有效效屏蔽液相腐蚀介质，明显减小腐蚀电流密度，增大电荷转移电阻，降低腐蚀速率，且是一种以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。

b.SBI和FSDM缓蚀剂具有良好的缓蚀效果，与常用商品缓蚀剂相比，有更明显的缓蚀效果，且对环境更友好，在油田应用具有广阔的前景。