有机酸掺杂Pd-PANI纳米复合材料的制备及 对甲醇的电催化氧化

谭德新，胡伟，周丽珊，简杰婷，陈素娴，王艳丽*

(1.岭南师范学院化学化工学院，广东 湛江 524048; 2.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量储存容量大、运行温度低、比能量密度高、转换率高、燃料来源丰富、环境友好和安全性好等优势，是一种具有广阔应用前景的便携式新型燃料电池[1-2]。目前，在DMFC中电催化氧化甲醇最有效的催化剂为Pt基催化剂。但Pt基催化剂不但成本较高，且甲醇在Pt催化剂表面的电催化氧化存在转化率较低、过程缓慢和易CO中毒等问题，使DMFC的推广受到了一定程度的限制[3]。Pd作为一种贵金属催化剂，与Pt催化剂相比，成本相对较低，不易被燃料氧化过程中所产生的中间体和CO毒化，对甲醇氧化表现出优异的电催化活性[4-5]。但是纳米粒子容易聚集，从而影响其的导电性和电催化活性。聚苯胺(PANI)是一种导电高分子，由于具有低成本、易合成和优良的导电性等优势而备受关注。诸多研究表明，将Pd纳米颗粒与PANI复合可以实现复合材料的优势互补，提高纳米催化剂的分散性、导电性和稳定性，并在协同效应的作用下，对甲醇的电催化氧化展现更好的电催化性能[6-8]。另外，近期研究表明，不同的有机酸掺杂可使聚苯胺的电导率提高十几个数量级以上，同样，不同的有机酸掺杂势必会对Pd-PANI纳米复合材料的结构和性能带来不同的影响[9]。

本课题组采用无机酸掺杂合成了Ag-PANI和Pd-PANI纳米复合材料，并对其修饰电极对络氨酸和乙醇进行了电催化的性能研究[10-11]。在此基础上，本文以PdCl2为金属前驱体，苯胺为单体，考察了十二烷基苯磺酸(DBSA)与磺基水杨酸(SSA)等2种有机酸掺杂对Pd-PANI纳米复合材料的结构和形貌的影响，并对2种有机酸掺杂的Pd-PANI纳米复合材料的电导率进行了测试分析，探讨了2种有机酸掺杂的Pd-PANI纳米复合材料修饰玻碳电极在碱性条件下对甲醇的电催化氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

苯胺(An)，过硫酸铵(APS)均为分析纯，天津博迪化工股份有限公司；氯化钯(PdCl2)，分析纯，陕西开达股份有限公司；氯化亚锡(SnCl2)，分析纯，天津市津北精细化工有限公司；氯化钠和十二烷基硫酸钠(SDS)均为化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；十二烷基苯磺酸(DBSA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；磺基水杨酸(SSA)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水。

1.2 酸掺杂Pd-PANI纳米复合材料的制备

量取0.2 g SDS、0.01 mL苯胺和10 mL DBSA(1 mol/L)水溶液于反应容器内，通过冰水浴控制反应温度为(8±1)℃，向混合溶液中逐滴滴加5 mL APS(c(APS)=0.02 mol/L)，强力搅拌5 min，将混合液置于避光条件下反应5 h，记为组分A；量取0.014 8 g SnCl2·2H2O和10 mg PdCl2于10 mL水中，磁力搅拌10 min，记为组分B，将组分A和组分B混合，超声分散5 min，将混合溶液置于避光条件下反应12 h，将样品依次用丙酮、去离子水和无水乙醇离心洗涤纯化，于40 ℃真空干燥48 h，获得产品，记为Pd-PANI-DBSA。

SSA掺杂制备Pd-PANI的合成方法和纯化处理同上，记为Pd-PANI-SSA。

1.3 测试与表征

X射线衍射(XRD)分析采用XD-3型X射线衍射仪(日本岛津公司)，测试辐射源采用Cu靶，Kα辐射，λ=0.154 06 nm，管电压为36 kV，管电流为30mA，扫描速度为2(°) /min，扫描范围为10°～90°；采用Nicolet380型傅里叶红外光谱仪(美国Thermo公司)进行FT-IR测试；紫外-可见吸收光谱分析(UV-vis)采用UV-2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)进行扫描检测；采用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)观察样品微观形貌；采用YP-2型压片机将样品粉末压成圆片状，M-3型手持式四探针测试仪(苏州晶格电子仪器有限公司)测定样品电导率。

1.4 电化学测试

通过CHI600E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)和三电极系统分析样品的电化学性能。以饱和甘汞电极为参比电极，样品修饰的玻碳电极(GCE)为工作电极，铂丝电极为辅助电极。GCE在使用前分别用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3粉末抛光成镜面，用去离子水冲洗干净，然后放入水浴中超声5 min，再用高纯氮气吹干。将分离纯化后的样品加入到乙醇溶液中，超声分散5 min，得到分散比较均匀的悬浮液(1 g/L)。吸取6 μL悬浮液滴在GCE表面，即得纳米复合材料修饰电极，置于1 mol/L KOH与1 mol/L甲醇的混合电解液中测试电化学性能。实验在(20±1) ℃的室温下进行，扫描速率为50 mV/s。每次进行电化学测试前，需向溶液中通入高纯N210 min，且整个电催化过程在N2氛围下进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2种酸掺杂Pd-PANI样品的物相分析见图1所示。图1(a)为DBSA掺杂的Pd-PANI样品的XRD图谱，在20°～30°出现了PANI分子链中交替醌环-苯环所产生的特征衍射峰。2θ在40.2°，46.7°，68.1°以及82.1°的4个特征衍射峰，同文献值(PDF卡片No.87-0639)非常吻合，是Pd金属单质面心立方结构的(111)，(200)，(220)以及(311)晶面衍射，呈面心立方结构。通过比较，2θ在20°～30°的非晶衍射峰中，以DBSA掺杂的Pd-PANI样品在15.3°和23.1°出现2个尖峰，而以SSA掺杂获得的Pd-PANI样品呈完全非晶态，由此表明DBSA掺杂制备的Pd-PANI样品的结晶度较好。

图1 掺杂Pd-PANI纳米复合材料的XRD

2.2 微观形貌分析

图2为有机酸掺杂Pd-PANI样品的微观形貌。DBSA掺杂的Pd-PANI复合材料为类球状颗粒，表面光滑且形貌规整，平均粒径为80 nm；SSA掺杂Pd-PANI纳米复合材料为卷起的片层状，相互堆砌在一起形成孔隙。

图2 Pd-PANI-DBSA(a)和Pd-PANI-SSA(b)纳米 复合材料的FESEM

2.3 红外光谱分析

2种有机酸掺杂Pd-PANI样品的红外光谱如图3所示。

图3 掺杂Pd-PANI纳米复合材料的红外光谱

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

图4为2种酸掺杂的Pd-PANI的UV-Vis谱。Pd-PANI-DBSA样品主要有2个紫外吸收峰，其中，波长位于324 nm附近的吸收峰是因PANI链的π→π*跃迁所导致的，在618 nm附近有1个较宽的吸收峰，归于PANI的π极子带跃迁特征峰。通常，在800 nm处会有1个π-极化子的跃迁峰，然而，从图4可以看到，2种有机酸掺杂PANI此处的峰几乎缺失，这可能是由于掺杂后的PANI的高度离域的电子态所致[14]。另外，通过对比波谱(a)和(b)可知，由Pd-PANI-DBSA纳米复合材料中的吸收峰较Pd-PANI-SSA均发生不同程度的红移，表明DBSA掺杂使得Pd-PANI分子链中的电子和极子离域化作用增强，共轭效应增强，因而出现特征峰红移的现象。

图4 掺杂Pd-PANI纳米复合材料的UV-vis

2.5 电导率测试

采样3次取平均值，测试的由Pd-PANI-DBSA和Pd-PANI-SSA样品的电导率。与DBSA掺杂的样品相比，SSA掺杂制备的Pd-PANI样品的电导率最大，为4.25 s·cm-1，是SSA掺杂的Pd-PANI样品的3.24倍。不难看出，DBSA的对阴离子较大，掺杂到PANI中，不仅降低了PANI分子间的相互作用力，使PANI分子以伸展链构象存在，而且更有利于其电荷离域化，从而使其具有更高的电导率[15]。

2.6 甲醇在酸掺杂的Pd-PANI-GCE上的电化学行为

图5为Pd-PANI-DBSA和Pd-PANI-SSA在碱性条件下的循环伏安曲线。在反向扫描中2种酸掺杂Pd-PANI样品都在-0.6 V和-0.1 V之间存在氧化钯的还原峰。酸掺杂Pd-PANI的电催化活性面积(ESCA)可以根据式(1)进行计算[16]：

(1)

其中，Q为PdO还原的电量，可以从图5中的积分面积获得；m为负载Pd-PANI的质量(6 μg)；C为表面电量(420 Μc/cm2)；v为扫描速率(50 mV/s)。

图5 掺杂Pd-PANI修饰电极在KOH(c=1 mol/L) 溶液中的循环伏安曲线

计算的ECSA值见表1。通过比较，DBSA掺杂的Pd-PANI纳米复合材料的ECSA值较大，为23.73 m2/g。文献表明[17]，ESCA与电催化活性有关，其数值越大，说明其对甲醇的电催化氧化反应活性的效果就越好。

表1 有机酸掺杂Pd-PANI复合材料的电化学参数

有机酸掺杂Pd-PANI样品修饰玻碳电极在1 mol/L甲醇的1 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线，如图6所示。2种样品在-0.8～0.3 V都存在2个峰形很好的氧化峰，正向扫描过程中在-0.20 V附近出现氧化峰Ⅰ，归因于从甲醇的吸附而带来的新鲜物质的氧化，反向扫描过程中在-0.34 V左右出现氧化峰Ⅱ，归因于正向扫描过程中未完全氧化的含碳物质的氧化去除。根据表1，通过比较2种有机酸掺杂Pd-PANI复合材料对甲醇氧化的电化学数据，其中DBSA掺杂的Pd-PANI复合材料峰质量活性最大(3.33 A/g)，初始电位最低(-0.56 V)，表明该材料作为阳极催化剂对甲醇具有更高电催化活性。另外，通常利用正向扫描过程中的峰电流密度(If)和逆向扫描峰电流密度(Ib)的比值If/Ib评估电极的抗中毒能力，If/Ib的比值越低，表明甲醇氧化成CO2的能力越差，在电极上积累的含碳物质越多，因而电极越容易中毒，电极的抗中毒能力越差[18]。通过比较，DBSA掺杂的Pd-PANI纳米复合材料的If/Ib的比值最大，是4.89，表明其修饰电极不但催化活性较高，且其抗中毒能力也较好。

图6 Pd-PANI- DBSA(a)和Pd-PANI-SSA(b)修饰电极在 KOH (c=1 mol/L)溶液电催化甲醇循环伏安图

3 结 论

在避光条件下采用液相合成法获得了有机酸掺杂的Pd-PANI纳米复合材料。DBSA掺杂Pd-PANI纳米复合材料结晶度较好，为类球状颗粒，表面光滑且形貌规整，平均粒径为80 nm。有机酸掺杂Pd-PANI纳米复合材料修饰电极对甲醇都展示了良好的电催化性能，有望在燃料电池中获得应用。