气质联用法测定塑胶跑道中苯系物

2019-01-24，，，，，

山东化工 2019年1期

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(广州质量监督检测研究院，广东广州 511447)

塑胶跑道作为体育场地的重要基础建设，对普及全民健身，增强人民身体素质具有重要作用。大部分塑胶跑道为聚氨酯类塑胶跑道，是由聚氨酯预聚体，固化剂等原料在运动场地现场铺设而成。苯系物作为塑胶跑道原料中的稀释剂，常存在于跑道原料中。大部分苯系物对人体有毒，长期吸入会对人体呼吸道及神经系统有刺激作用，世界卫生组织已将苯系物列为强致癌物质，且目前塑胶跑道的新国标GB 36246-2018《中小学合成材料面层运动场地》[1]也对塑胶跑道中苯、甲苯、乙苯及二甲苯有明确限值，可见苯系物的含量一直受到大众的密切关注。

近几年，由于部分中小学中跑道铺设工程未能按照规范进行，使得“毒跑道”事件频发，塑胶跑道的环保质量问题受到了社会各界的广泛关注[2]。有关跑道的有害物检测研究也越来越多[3-5]。气相色谱质谱联用法(GC-MS)作为一种成熟的检测方法，已广泛应用于高分子材料中有害物质的检测[6-7]。本文利用气质联用法建立了塑胶跑道中9种苯系物的检测方法，为塑胶跑道样品中苯系物的检测提供一种高灵敏度的方法。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent 7890B-5977A气质联用仪、配EI源检测器。

试剂：苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯，1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯均为纯度99.5%以上的标准品，Dr.Ehrenstorfer公司；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、乙醇，分析纯，广州化学试剂厂；实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

1) 色谱条件：DB-WAX色谱柱(60 m×320 μm×0.5 μm)；柱升温程序：初始温度50 ℃，保持3min，以5 ℃·min-1升至90 ℃，再以10 ℃·min-1升至150 ℃，保持1min。载气及流速：高纯氦气，流速1.8 mL·min-1；进样口温度：230 ℃；进样方式：分流进样，分流比：20∶1。

2) 质谱条件：电离方式：EI源；电离能量：70 eV；离子源温度：280 ℃；扫描方式：选择离子扫描(SIM)，溶剂延迟：6min；各物质特征选择离子参数见表1。

表1 9种化合物质谱参数

1.3 标准溶液的配制

标准储备液配制：准确称取目标化合物标准品各0.1 g(精确至0.1 mg) 于100mL 容量瓶中，用萃取溶剂稀释定容，摇匀后避光冷藏待用。各组分的质量浓度为1000 mg/L。

标准溶液配制：移取适量的标准储备液，用萃取溶剂逐级稀释成质量浓度为0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L的系列标准溶液备用。

1.4 样品测试方法

称取约1 g已破碎好的样品，放入螺口刻度试管(带密封盖)，加入20 mL萃取溶剂并密封试管，超声萃取60 min。后离心分离，将所得上层清液通过无水硫酸钠柱，收集流出液作为待测液，再按1.2的试验条件进样检测。

2 结果与讨论

2.1 提取条件的优化

本研究对萃取溶液及萃取时间进行了优化研究，其中，用于条件摸索的样品是通过在塑胶跑道原料中加入目标化合物混标制成。使用前，将该含目标物的样块进行裁剪破碎，制成粒径约1 mm的细小微粒备用。在进行条件优化时，当对一个因素进行优化时，其余因素均采用最佳条件。

2.1.1 色谱柱的选择

比较了二甲基聚硅氧烷毛细管柱(DB-1) 和聚乙二醇毛细管柱(DB-WAX) 两种极性不同的色谱柱对各被测物的分离情况。结果表明，对于塑胶跑道面层成品中的苯系物，不同极性的色谱柱均能有效分离被测物。其中DB-WAX能更有效将苯系物的异构体进行分离。因此，最终选择使用DB-WAX色谱柱进行后续试验，图1为4.0 mg/L混标溶液使用该色谱柱在优化条件下的选择离子监测色谱图(SIM)。

图1 混合标准溶液的选择离子监测色谱图

2.1.2 萃取溶剂的选择

对乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈和乙醇5种有机溶剂萃取塑胶跑道面层样品的能力进行了试验。结果发现，对于面层成品，乙醇萃取效果普通，而丙酮，正己烷由于易挥发，不便于后期过滤处理，乙酸乙酯和乙酸丁酯则均具有良好的萃取效果。考虑两者气味、毒性等因素，最终选用乙酸乙酯作为样品提取溶剂。

2.1.3 超声提取时间的选择

固定其余条件，选取10、30、45、60、90 min 5个提取时间进行实验，研究超声时间对提取效果的影响，所得结果见图2。可见，随着提取时间的增长，提取效率逐渐增大。考虑到节省时间成本提高实验效率，本研究最终选取60 min作为超声提取时间。

图2 不同提取时间时提取量的变化

2.2 线性范围和检出限

根据“1.3”配制的标准溶液所测实验结果，以浓度为横坐标，各目标物响应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。所得结果见表2。由表可见，各化合物线性方程相关系数r为0.9979～0.9993；在0.2～4.0 mg/L浓度范围内具有良好的线性关系。以各物质的特征离子峰信噪比S/N≥3，并结合样品前处理的稀释倍数计算得到各化合物的检出限均为0.001 g/kg。

表2 9种苯系物的线性方程及相关系数

2.3 样品实测及加标回收率试验

对4份跑道成品进行检测，并对1号样品中加入1.0 mg/L混合标准溶液，平行测定6次，所得结果见表3。由表3可见，部分跑道中有二甲苯及三甲苯类目标物检出，但含量低于标准GB 36246-2018非固体原料及GB/T 14833-2011的苯系物限值。此外，样品平均加标回收率为88%～97%，RSD为1.3%～2.5%。