P(St-co-MAA)-Fe3O4@SiO2 pH磁性微球的制备与性能研究

2019-01-24，，，,2*

山东化工 2019年1期

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(1.衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南衡阳 421008；2.衡阳师范学院湖南省功能金属有机材料重点实验室，湖南衡阳 421008)

聚合物磁性复合微球既有无机磁性粒子的磁性能，也有高分子材料的生物相容性，最重要的是该类微球可以与亲和素、抗体等有生物活性的物质连接实现生物载体功能，所以聚合物复合磁性微球可以广泛应用在蛋白质测定、靶向药物监测、免疫测定等医疗领域。还在化工生产中有良好前景，主要应用在橡胶和磁性塑料等领域，可用作无机-有机的填充材料。其制备方法有许多种,主要分为物理包埋法[1-5]和单体聚合法[6-9]等。

相对聚合法，包埋法是最早应用于磁性聚合物微球的制备。它的基本原理就是借助氢键、范德华力以及螯合作用使磁性微粒与大分子物质结合。单体聚合法是根据不同的聚合方法选择性添加引发剂、表面活性剂以及稳定剂的方法。主要有：悬浮聚合[7]、分散聚合[8]、乳液聚合[9]等。由于制备的产品具有粒径小，分散性好，易再官能化等优点，目前在磁性粒子表面接枝聚合制备磁性高分子微球的方法目前应用最广泛。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试验所需的试验试剂：FeCl2·4H2O、FeCl3·2H2O、丙烯酸、正硅酸乙酯(天津市科密欧化学试剂有限公司)，3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷和牛血清蛋白(北京华威锐科化工有限公司)，苯乙烯、2,2-偶氮二异丁腈和聚乙烯吡咯烷酮(国药集团化学试剂有限公司)，试剂均为分析纯。

实验所用仪器：紫外可见分光光度计(UV2501PC)，日本岛津公司；红外光谱仪(FTIR-8700)，日本岛津公司；振动样品磁强计(VSM7407)，美国 Lake Shore 公司；热分析仪(STA449C)，德国耐驰公司。

1.2 Fe3O4的制备

按照文献5的方案制备Fe3O4粒子。

1.3 Fe3O4@SiO2制备及表面修饰

在150 mL单口烧瓶中加入Fe3O4粒子、80 mL无水乙醇、4 mL氨水(25%)，并超声分散40 min；然后加入1.2 mL正硅酸乙酯，室温反应6 h制备Fe3O4@SiO2。

称取0.3g Fe3O4@SiO2，之后依次加入0.5g MPS、40 mL乙醇溶液以及10 mL蒸馏水，超声分散1 h，最后滴加2 mL氨水，于70℃油浴锅中反应24 h制备表面双键化修饰的磁性粒子。

1.4 P(St-co-MAA)-Fe3O4@SiO2微球的制备

称取0.2 g偶氮二异丁腈、0.4 g聚乙烯吡咯烷酮，6mL苯乙烯、0.2 mL丙烯酸，60 mL无水乙醇分散在三颈烧瓶中，反应4h后加入表面双键化修饰的磁性粒子，之后继续反应5h。反应温度为70℃，共反应9 h。反应结束经离心、洗涤和干燥得到产品。

1.5 吸附实验

首先在洗涤干净的数只离心试管中分别移入1 mL 磁性聚合物微球悬浮液、2 mL BSA溶液，其次加入磷酸缓冲溶液将溶液体积调整到5.0 mL；最后磁力搅拌，室温孵化3.0 h。之后，离心分离收集上清液。微球用2 mL缓冲溶液洗涤，离心并收集上清液，重复洗涤2次。

2 结果与讨论

2.1 磁性聚合物微球的表观性能

图1 左边为磁场作用下的P(St-co-MAA)-Fe3O4@SiO2微球，右边为撤销磁场后的磁性聚合物微球

从图1可以知道，制备的磁性微球具有强烈的磁性，在外加磁场的存在下能很快沉降下来，具有良好的油溶性，能很好地分散在乙醇溶液中。此外，图1右图还显示出撤离磁场后磁性微球又再次均匀分散于水溶液中，由此证明，所制备的磁性微球具有超顺磁性。

2.2 磁性微球的磁性能分析

从图2中可以得到，经过包覆SiO2，饱和磁化强度值(Ms)有所下降(由于包覆的无机SiO2对磁性微球有一定的屏蔽作用)，磁性变弱(图c)，最终产物的磁性下降趋势减弱(图a和b)。在外加磁铁的作用下，最终产物能够与蛋白质溶液在30s内分离开。

(a) P(St-co-MAA) -Fe3O4@SiO2微球，(b)双键化修饰的Fe3O4@SiO2粒子，(c)Fe3O4@SiO2， (d) Fe3O4

2.3 红外光谱

从图3(a)可知，1707.00 cm-1左右为双键的伸缩振动峰，很明显是油酸中C=O的吸收峰，该峰证明产物已被油酸修饰。1317.38 cm-1以及上下100 cm-1差距之间可能是C-O键，由于C=O键(油酸中的羧基含有)收缩震动引起；574.79 cm-1为Fe-O键振动吸收峰，是Fe3O4的标识。分析图3(b)可知：445.56 cm-1可能是Si-O键收缩震动产生，981.77 cm-1可能是Si-O键弯曲振动产生，证明成功制备了Fe3O4@SiO2粒子。分析图3(c)红外可知：1712.79 cm-1峰左右为碳碳双键(MPS中的C=C)特征吸收峰，故该产品成功包裹上MPS。分析图3(d)可知，1734 cm-1的羰基C=O伸缩振动吸收峰，1492 cm-1,1452 cm-1和1600 cm-1为芳环骨架伸缩振动吸收峰，通过这些吸收峰可以证明成功合成了P(St-co-MAA)-Fe3O4@SiO2微球。