低温等离子体制备石墨烯及其性能研究

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(1.福州大学 至诚学院，福建 福州 350002；2.福州大学 石油化工学院，福建 福州 350116)

石墨烯由于单原子厚度的二维平面结构使其表现出独特的物理化学性质，使得石墨烯基材料在诸多领域均表现出巨大的应用潜能，如能源存储[1-2]、透明电极[3]，锂离子电池[4]、太阳能电池[5]、燃料电池[6]、建筑材料[7]等。因此，进行高质量、大规模化石墨烯制备工艺的研究具有重要的意义。到目前为止，人们已经开发了许多制备石墨烯的方法。如最初的微机械剥离石墨法[8]、外延生长法[9]、化学气相沉积法(CVD)[10]、电化学法[11]、氧化还原法[12]等方法。低温等离子体技术由于其环境友好、能耗低等优点，已被广泛用于石墨基材料的制备过程。如孙栋梁[13]利用等离子体技术获得了稳定性和导电性能较佳的炭材料。Keun[14]利用H2/Ar等离子气氛得到高质量的单壁碳纳米管材料。冷娴等[15]以可膨化石墨为原料，通过微波等离子体混合工艺制得了多层的纯度和结晶度较高的石墨烯产品。林成等[16]通过微波等离子处理还原氧化石墨烯制备基于石墨烯的复合材料作为超级电容器的电极材料，具有较好的储能性能。赵铨[17]通过低温等离子合成了Fe3O4和石墨烯的复合材料，并研究了该复合材料的储锂性能。以往的研究虽然在一定程度上改善了石墨烯的制备工艺，但是制备过程往往不是条件比较苛刻，就是高能耗，环境污染严重且大多过程不是连续化制备，产品的产量往往较低，且产品不稳定。因此，探究更加合适的石墨烯制备新工艺，是实现石墨烯工业化应用的重要内容。本文采用改进的Hummers法得到GO，利用电弧放电等离子体还原的方法得到RGO，并对其性能进行研究。

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯GO的制备

在500 mL三口烧瓶中加入58 mL浓硫酸，在-5℃的低温环境下加入2.5 g石墨和1.25 g硝酸钠，继续搅拌15 min。之后在1 h内分批加入0.75 g KMnO4，再搅拌2 h。然后升温至38 ℃，搅拌反应4 h。加入125 mL去离子水(控制液体温度在90～100 ℃之间)，保持温度在98℃左右继续搅拌30 min。再加入大量去离子水使反应终止，缓慢滴加H2O2至无气泡产生，此时溶液由墨绿色变成亮黄色。加入50 mL质量分数5%稀HCl。对产物进行离心洗涤，取离心管上层液滴加饱和BaCl2溶液，直到无沉淀生成。继续用超纯水离心洗涤至溶液pH值在6～7左右。将产物(GO)在60 ℃条件下真空干燥箱中进行干燥，研磨成粉末状保存备用。

1.2 还原氧化石墨烯RGO的制备

氧化石墨烯的还原在电弧放电等离子体装置内进行，该装置主要由自行设计加工的耐高温玻璃管和电极两部分组成，如图1所示。

将GO粉末放置在电极下方的多孔筛板上，在启动等离子电源之前，向反应装置内以1 L/min通入2 min反应气体以排空管内的空气。在常压环境下，调节输入等离子发生电源的电压，调节等离子发生电源频率，引发两电极之间出现电弧放电产生等离子体。控制通入气体流速，使得GO粉末通过放电电弧，在GO粉末通过放电电弧即观察到GO粉末颜色加深并且变得蓬松。不同气氛(N2、Ar)等离子体条件下得到的石墨烯分别标记为rGO-N2、rGO-Ar。

图1 等离子体制备石墨烯反应装置示意图

2 实验结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜(SEM)

图2为石墨、GO与rGO SEM图，其中图2a是石墨的SEM图，图2b GO是SEM图。图2c、2d分别是GO在经过氮气、氩气等离子体处理后得到的rGO-N2及rGO-Ar的SEM图。从图上可以清晰的看到，石墨是堆叠在一起的层状结构且表面比较光滑，经过H2SO4和KMnO4氧化之后得到的GO，其边缘处明显弯曲且出现大量褶皱。这主要是在浓硫酸和高锰酸钾的氧化作用下，石墨层片层之间形成了大量的含氧基团，破坏了石墨层的规则结构，使片层出现了晶格缺陷。石墨的堆垛结构明显被破坏，石墨片层出现了剥离和扭曲，结构变得疏松。GO经过等离子体处理后，可以明显的看到石墨片层的间距远远变大，这主要原因是等离子体提供的高能粒子轰击GO表面的含氧官能团，使得GO表面的-OH、-O-、-COOH等基团被脱除，同时层与层之间距离变大，得到了rGO。不论是在氮气还是氩气气氛下处理的样品的片层没有很大的破坏，且在没有外力的情况下，石墨烯呈现出自然地弯曲起伏，在范德华力的作用下，这种状态可以保持稳定。

图2 石墨，GO与rGO的SEM图

2.2 透射电镜(TEM)

图3为在氩气和氮气等离子体处理下得到的rGO的TEM图，其中图3a、3b分别为rGO-Ar和rGO-N2的TEM图。从图中可以看出两种气氛下等离子体处理得到的石墨烯呈半透明薄片状结构，表现出了良好的透光性。表面有明显的卷曲、褶皱和层叠现象。正是由于这些起伏褶皱，才保证了石墨烯二维稳定结构的存在。这也间接说明了所得到的石墨烯层数较少，大约在十层以下。

图3 rGO的TEM图

2.3 傅里叶变换红外

图4是石墨、GO和rGO的红外光谱图。从图中可以看到，石墨的红外谱线较平坦，吸收峰很少，1500 cm-1附近的峰是-OH变形振动吸收峰。在3500 cm-1附近形成的吸收峰归属于水分子的-OH的伸缩振动峰。

图4 石墨(a)，GO(b),rGO-N2 (c)和rGO-Ar (d)的红外光谱图

石墨经氧化后得到的GO明显多出许多吸收峰，特别是在500～1700 cm-1出现了较多含氧官能团的峰。这是由于氧化过程中生成的羧基和羰基的缘故；而氧化石墨经还原以后，官能团又大为减少。可以看到，除了1620 cm-1处的C=C双键吸收峰以外，只剩下1200 cm-1附近比较微弱的C-O伸缩振动峰，这可能是因为还原不彻底而留下的一些基团。与GO对比，经过等离子体处理后含氧官能团大为减少，说明GO得到了有效的还原。

2.4 X-射线衍射(XRD)

图5、图6是GO及分别在氮气和氩气下等离子体还原得到的石墨烯的XRD图。从图5可知GO在2θ=9.8°处表现出氧化石墨的特征峰，与文献报道的GO的2θ≈10°基本一致。GO经过等离子体还原后， GO特征峰消失。而在2θ≈23°附近均出现有微弱、较宽的特征峰(见右上角局部放大)。这是因为等离子体处理过程中把含氧基团去除后，石墨片层又回到了有序的结构。

图5 (a)GO、(b) rGO-N2和(c) rGO-Ar的XRD图

图6 氩气等离子体还原石墨烯的XRD图

图6为在氩气等离子体中不同反应时间所得石墨烯的XRD图。由图中可以明显看到，随着反应时间的延长2θ=10°的典型GO特征峰强度不断减弱，当反应时间达到5min时2θ=10°处的峰完全消失，GO被还原完全。

2.5 拉曼(Raman)光谱

图7为石墨和GO的拉曼光谱图，图8是GO在不同等离子体处理后得到的rGO拉曼光谱图，图9是GO在氩气气氛中不同还原时间得到的石墨烯的拉曼光谱。由图7b可知石墨在1344 cm-1和1594 cm-1附近出现石墨D峰和G峰，在1344 cm-1处的D峰是碳原子中sp3杂化结构的特征峰，反映了无序程度。1594 cm-1处的G峰是碳原子中sp2杂化结构的特征峰。是碳原子有序的的体现。石墨的G峰尖锐且强，D峰的峰相对小，ID/IG值为0.3574，这反映出了石墨结构中碳原子规整排列。GO的D峰的强度远大于石墨，右移到1354 cm-1。而G峰左移至1574 cm-1，比石墨的G峰宽，强度减弱，ID/IG值为0.8959，远大于石墨的ID/IG值。说明石墨经过氧化后，碳原子sp2杂化结构遭到破坏，部分碳原子的sp2杂化结构转化为sp3杂化结构，碳原子的无序度大大增加。

图7 (a)GO和(b)石墨的拉曼光谱图

图8 rGO-N2(a)和rGO-Ar(b)的拉曼光谱图

图9 氩气气氛中不同反应时间得到的石墨烯的拉曼光谱

由图8可以看出，GO在两种不同等离子体处理后D峰位置左移到1334cm-1。rGO-N2的G峰与还原前差不多，而rGO-Ar的G峰右移到2587 cm-1。在rGO的拉曼光谱中2D峰的形态可以大致看出rGO的层数。图8中可以明显看出rGO-N2的2D峰强度虽然比rGO-Ar的2D峰强，但还是不够强，说明得到的rGO 层数较多。由图9可知不同还原时间所得石墨烯D峰和G峰基本在同一位置出现，但是强度差异较大，ID/IG值呈先增后减的趋势。这可能是由于处理时间较短还原程度不够彻底，但是还原过程中脱除了含氧基团留下了新的缺陷造成的，随着处理时间的延长还原越来越彻底使得ID/IG值下降。

3 结论

本文以石墨为原料采用改进的Hummers法制备得到GO粉末，并在N2、Ar等离子体下对其进行还原得到rGO。结果表明：通过氮气或者氩气等离子体处理后，氧化石墨烯含氧官能团得到有效的去除，层间距明显增大，且有序度得到增加，实现了氧化石墨烯的还原。为石墨烯的大规模绿色制备提供了基础。