新型高效聚羧酸类减水剂的开发与应用

(青岛职业技术学院 生物与化工学院，山东 青岛 266555)

1 实验方法

1.1 实验原料

在生产工艺流程中生产的主要原料是聚醚大单体 TPEG(异戊烯醇聚氧乙烯醚) 或者 SPEG(异丁烯醇聚氧乙烯醚)和丙烯酸，水泥， 四口烧瓶，温度计，搅拌器，丙烯酸、巯基丙酸、纯水、VC小料、计量泵、甲基丙烯磺酸钠、萘系减水剂、聚羧酸减水剂、固体大单体原料等。

1.2 PCE减水剂的合成

在四口烧瓶加入 定量纯水(去离子水)，投入定量固体大单体原料(现在为节省成本多采用液体大单体为原料)，开始加热，打开搅拌，开始溶化固体大单体原料，升温至 56 ℃；在投入固体大单体的过程中可以同时配置 A 料和 B 料，A 料主要为巯基丙酸、纯水、VC 小料等(不同配方添加小料不同，量也不同)，B 料主要为丙烯酸、纯水等(不同配方添加小料不同，量也不同)，将配置 好的A 料和 B 料打入A、B 料高位槽中；在开始进行滴加反应之前往四口烧瓶内加入引气剂双氧水和纯水，搅拌；之后A 、B 料开始滴加。A料滴加2.5 h，B料滴加2 h(根据小料的不同滴加的时间也有所不同)。滴加结束后，保温1～2 h，必要时打开冷却水循环降温，温度保持在(60±2)℃，开始加入定量液碱搅拌，加入定量纯水，将 60%固含量的母液稀释到 40%固含量的母液，打开四口烧瓶出料，储存母液；根据混凝土的不同性能和不同需求加入不同小料进行复配，复配应用自来水即可。

1.3 样品的制备与性能分析

1.3.1 减水率

减水率为坍落度基本相同时基准混凝土和掺外加剂混凝土单位用水量之差和基准混凝土单位用水量之比。

WR=(W0-W1)/W0×100%

式中，WR—减水率；

W0-基准混凝土单位用水量，kg/m3；

W1-掺外加剂混凝土单位用水量，kg/m3。

1.3.2 泌水率

做两组对比实验，同时向两个高度约为120mm的有机玻璃容体中填灌水泥浆大约100mm深，一组添加萘系减水剂，一组聚羧酸减水剂，测填灌面高度并记录下来，然后用密封盖盖严，置放一段时间后分别取几个时间进行检测其离析水水面。离析水的高度除以原填灌浆液高度即为泌水率，对比两组数据。计算公式如下：

泌水率=(静置t2后离析水面高度-静置t1后水泥浆膨胀面高度)/最初填灌水泥浆面高度×100%

1.3.3 含气量

利用含气量测定仪分别对使用萘系减水剂、聚羧酸减水剂的混凝土进行测定，对比。

1.3.4 1 h坍落度保留值

混凝土拌合物 1 h 坍落度保留值应按照 GB/T50080规定的方法进行测定。

2 结果讨论

2.1 工艺过程

对现有的聚羧酸减水剂的性能进行改进，优化工艺过程。由于聚羧酸系减水剂的合成过程包括酯化和聚合两个部分，而且价格较低的聚乙二醇进行酯化时容易发生交联反应，可以通过研究反应溶剂、反应物浓度、反应温度和反应时间等因素，寻找能降低交联反应，以适合工业化生产的条件，从而降低生产成本和施工成本。

2.1.1 反应中双键余留浓度的影响

高性能减水剂的分子结构设计趋向是在高分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等。第一步丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠聚合过程中最主要是合成高分子主链，同时引入强极性基团羧基、磺酸基。共聚过程中温度对体系达到平衡所用时间及双键的平衡浓度有很大的影响。而双键余留浓度越高，极性基团的接枝率越低；反之极性基团的接枝率越高。当温度为70℃时，反应8h达到平衡，平衡时双键余留浓度0.043 mmol/g；当然温度升高为80℃时，反应7 h可以达到平衡，平衡时双键余留浓度降低为0.025 mmol/g，当温度升高到90℃时，反应平衡时间大约为6h，平衡时双键余留浓度仍为0.025 mmol/g；如果温度较低，引发剂引发效率低，反应速度慢，达到平衡所用时间长，双键余留浓度较高，聚合转化率较低，极性基团的接枝率亦低；温度过高反应剧烈，不易控制；综合考虑温度控制在80℃左右比较适合。

2.1.2 反应中聚乙二醇投入量对水泥净浆流动度的影响

高性能减水剂的分子结构设计趋向通过调节极性基与非极性基团比例和聚合物分子量增大减水性。通过酯化反应在MAS-AA上接枝聚乙二醇侧链时，聚乙二醇的用对水泥净浆流动度有很大的影响。第二步酯化聚乙二醇与第一步聚合丙烯酸的物质的量比与水泥净浆流动度的关系。当聚乙二醇用量较少时，酯化接枝聚乙二醇侧链较少,聚乙二醇侧链不能有效的发挥立体位阻作用而提高分散性；当聚乙二醇用量较多时，聚乙二醇不能完全反应，减水剂中含有较多过量的聚乙二醇，降低减水剂的有效成份，影响减水剂的性能；综合考虑聚乙二醇与丙烯酸的物质的量比为0.5比较合适。

2.2 进行分子结构设计

先将脂肪族羧酸单体，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单体，与聚乙二醇醚进行酯化反应，在聚醚上引入活性双键，缩合成相对分子质量在200至3000之间的活性大单体，然后由该大单体与各种羧酸单体共聚而得。

优点是各官能团的物质的量比率可任意调节，分子设计多样性。缺点有二，一是功能性大分子单体的合成难度大，未形成商品化生产，二是(甲基)丙烯酸活性较大，极易发生聚合。另外，该方法工艺比较复杂，操作不方便，成本较高，影响了该成果转化为工业化生产。但是与先聚合再酯化相比，不会污染环境也不会因为大量的水而影响反应的进行，相比之下好是采用先酯化再聚合的方法。

2.3 复合型减水剂

将萘系减水剂粉剂溶于水中，待其完全溶解后将聚羧酸系液体减水剂加入，最后将其它助剂加入，搅拌均匀，待用。

复合减水剂的复合方法有两种：

方法1：以50 g萘系减水剂为基准，聚羧酸系减水剂和其它助剂按一定复合比例加入，然后加入水至200 g。

方法2：以50g萘系减水剂为基准，聚羧酸系减水剂和其它助剂按一定复合比例加入，然后控制固含量为25%加入足量的水。复合比例是指聚羧酸系减水剂(或其它助剂)与萘系减水剂的质量分数。

2.4 萘系二元复合减水剂对水泥净浆扩展度的影响

2.4.1 对水泥净浆扩展度的影响

图1 单掺减水剂水泥净浆扩展度

对萘系 SPF-1、聚羧酸系 JS、XM 和 SP8HR 四种减水剂进行水泥净浆扩展度试验，以测试各种减水剂自身的分散性能。试验结果如图1和图2(图中减水剂掺量均用固含量的掺量表示，以后如未指明，均为液体掺量)。从图1和2可以看出，聚羧酸系减水剂的分散性能均高于萘系减水剂，其中XM表现出明显的低掺量高分散性能，其饱和掺量仅为0.5%，JS则在0.8%时达到饱和掺量，SPF-1 和SP8HR均在掺量为1.3%才达到饱和。在流动性保持方面，掺萘系减水剂的净浆扩展度损失明显高于三种聚羧酸系减水剂，掺JS和XM 的水泥净浆扩展度在最初 1h 内流动度还有所增长，并且 3 h 后仍不低于最初的扩展度；而掺SPF-1 的试样扩展度在 3 h 内直线下降了 30%。试验结果充分说明了聚羧酸系减水剂的水泥净浆分散性能和流动度保持性能均优于萘系萘系减水剂，这也是其成为21 世纪主流高效减水剂的主要原因。

图2 单掺减水剂水泥净浆扩展度经时损失

2.4.2 聚羧酸系与萘系二元复合减水剂对水泥净浆扩展度的影响

在复合减水剂中，随着聚羧酸系减水剂所占比例的提高，减水剂的净浆流动性保持能力增强，初始流动度则有所降低，但在高掺量时水泥净浆流动度相差不大。因此，聚羧酸系减水剂的复合比例不宜过高，存在着一个合理的范围，可使水泥净浆初始流动度和流动性保持能力均达到一个理想值。究其原因，是由于两种减水剂的分子结构差异较大，在水泥颗粒表面的吸附形式不同，聚羧酸系减水剂的侧链阻止了部分萘系直链分子对水泥颗粒的吸附；另外也可能由于两种减水的分子之间产生了团聚而降低了分散效果，但这种团聚分子吸附在水泥颗粒表面又使得其体系的稳定得到保持。

3 结论

我们在进行聚羧酸减水剂的合成时温度控制在80℃左右反应时间合适双键残留浓度低，聚乙二醇与丙烯酸的物质的量比为0.5比较合适，采用的是先酯化再聚合的实验方法进行整体分子设计设计。聚羧酸系减水剂复合比例高的流动性保持较好。当今聚羧酸减水剂向着高性能、多功能化、绿色化、国际标准化的方向发展,研究开发、推广使用性能更优的聚羧酸系超塑化剂成为一个趋势,可以预见,在不远的将来,聚羧酸系高效减水剂将会得到更为广泛的应用。