以水玻璃为硅源合成HZSM-5分子筛催化环己烯水合制环己醇

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(1.昆明冶金高等专科学校 化工学院，云南 昆明 650033；2.昆明冶金高等专科学校 环境工程学院，云南 昆明 650033)

环己醇是生产己二酸、己内酰胺和尼龙66等化工产品的优良化工中间原料[1]。目前，环己醇的主要生产方法有：环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法。环己烷氧化过程中，其安全性不高，选择性差，能耗较高[2-3]。苯酚加氢过程中，环己醇的生产成本较高，应用范围有限。相比之下，环己烯水合是最有前途的制备环己醇的途径，因为它是一种高选择性的低压反应。环己烯水合生成环己醇是一种酸催化反应，需要强酸催化剂为水合反应提供足够的质子。硫酸等均相催化剂用于环己烯水合反应研究较早[4]，但由于产品分离困难和设备腐蚀等原因，无法实现工业化。固体酸催化剂具有选择性高、爆炸危险性小、从液体混合物中分离固体催化剂等优点。杜邦公司研究了全氟磺酸树脂作为环己烯水合催化剂的应用[5]。该反应采用强酸离子交换树脂。但是，离子交换树脂由于热稳定性低，离子交换树脂易失活等原因也不利于工业化。ZSM-5分子筛作为一类具有代表性的固体酸材料广泛应用于环己烯水合、甲醇制烯烃等反应。ZSM-5的合成通常采用一些有机模板作为结构导向剂[6-7]。使用有机模板会导致废水处理困难、高能耗和空气污染。因此，应避免使用有机模板，以实现更经济、更环保的合成。本工作采用水玻璃作为硅源合成ZSM-5分子筛，并采用XRD、SEM、NH3-TPR 等方法进行了分析表征。在高压反应釜中对催化剂进行评价。

1 实验

1.1 催化剂制备

以工业硫酸铝、H2SO4和水玻璃为原料，无模板合成ZSM-5。一定量的水玻璃、硫酸铝、蒸馏水，ZSM-5晶种，硫酸按顺序添加到反应器中形成凝胶混合物。然后凝胶混合物转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中加热160～170 ℃持续 10～16 h。HZSM-5是通过ZSM-5与硝酸水溶液离子交换三次获得。每次在80 ℃下交换2 h，然后在500 ℃在空气中煅烧6 h。

1.2 催化剂表征

采用日本电子JSM～6700F 型冷场发射扫描电镜(分辨率：2.2 nm(1 kV) ，工作电压：0.5～30 kV放大倍数：25～650000 倍)分析样品形貌。采用X Pert Pro MPD Alpha-1 System，Cu Kα1 分析物相成分。陶瓷X 射线管，最大功率：2.2 kW，最高管压：60 kV，最大管流：55 mA，测角精度：0.001°，测角仪半径：240 mm。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)实验采用TP-5080 多用吸附仪，载气为高纯氦气，流速25 mL/min，热导池温度50 ℃，桥流120 mA，催化剂装填量0.1 g，从室温以10 ℃/min速率升至500 ℃，保持1 h 进行吹扫，降温至20 ℃，脉冲吸附氨至饱和，继续吹扫30 min，然后以5 ℃/min速率升温至650 ℃，记录脱附曲线。HZSM-5由ICP-AES测定催化剂的二氧化硅/氧化铝摩尔比。

1.3 催化反应

采用500 mL体积高温高压间歇反应器对HZSM-5型环己烯水合催化剂进行了活性研究。实验中，在反应器中加入30g催化剂，5 mol水和0.64 mol环己烯，密封反应器，用氮气净化了四次，以排出空气。然后,初始压力用氮气控制在0.3 MPa，温度提高到125 ℃反应器压力为0.6 MPa。搅拌速度600 r/min。反应结束后，用循环水将反应器冷却至常温，缓慢降压至常压。将固体催化剂离心分离，使用配备火焰电离检测器和PEG20M填充毛细管柱的气相色谱仪分析有机相。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为制备的H-ZSM5的XRD 图谱。有图1可知在2θ= 7.9°，8.8°，23°，23.9°和29.9°处产生了较强的ZSM-5分子筛的特征衍射峰。这表明催化剂具有MFI型沸石的特征峰，并且不存在无定形物质。图2 是制备HZSM-5 的NH3-TPD图谱。由图可知，HZSM-5出现两个氨气脱附峰，位于230 ℃脱附峰，对应于弱酸中心，位于420 ℃脱附峰，对应于强酸中心。图3为合成HZSM-5 的SEM 图。由图可知，HZSM-5粒子具有矩形形貌，这些粒子聚集成橄榄形。这些粒子相互生长，大小范围为200～1000 nm。

用ICP-AES法测定制备的HZSM-5的化学成分见表1。制备的HZSM-5分子筛铁与钠的含量较低符合要求。SiO2/Al2O3的物质的量比为28，在文献[8]中也推荐该比值用于环己烯的水合反应。

表1 制备的HZSM-5的SiO2/Al2O3比

图1 制备的HZSM-5催化剂的x射线衍射图

Fig.1 X-ray diffraction patterns of prepared HZSM-5 catalysts

图2 制备的HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图

图3 制备的HZSM-5的SEM图像

2.2 催化性能

图4显示了环己烯在制备的HZSM-5催化剂上的转化率。制备的HZSM-5催化剂环己烯的转化率在6.7%～12.38%之间。制备的催化剂的活性高于或等于商用催化剂的活性。图5显示了环己醇在反应中的选择性。制得的HZSM-5催化剂的选择性在98%～99%之间。与商用HZSM-5催化剂具有可比性。

反应条件:温度:125 ℃；压力:0.6 MPa；搅拌速度:600 r/min；环己烯:64.6 mL，H2O: 15 mL

反应条件:温度:125 ℃；压力:0.6 MPa；搅拌速度:600 r/min；环己烯:64.6 mL，H2O: 15 mL

3 结论

以水玻璃为硅源，经种子诱导成功制备了HZSM-5分子筛。采用SEM、XRD和NH3-TPD对制备的HZSM-5催化剂进行了表征。用制备的HZSM-5催化剂进行了环己烯水合制备环己醇的反应试验。结果表明，制备的HZSM-5催化剂对环己烯水合制环己醇的反应效果较好。120min时环己烯的转化率达到12.38%，环己醇的选择性达到99%，满足了环己烯水合反应催化剂在工业应用中的需求。