L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化环己烯的探讨

苟鼎(达州中医药职业学院，四川 达州 635000)

0 引言

环己烯氧化反应属于重属于重要的有机反应的一种，其氧化产物常用于一些精细化学品的合成中，目前已经被广泛的应用在了农药、香料、医药、高分子材料、表面活性剂等一些对精细化标准要求比较高的有机化工领域中[1]。环己烯氧化反应的过程中，催化剂充当着极其重要的角色，目前，这一反应中所使用的催化剂的种类主要有金属卟啉类、杂多酸类、金属希夫碱类、金属吡啶杂环类配合物等，采用这些催化剂对环己烯氧化反应进行催化后，虽然转化率比较高，但是对运输的技术要求也比较高，可能对周边环境造成的污染也比较大，甚至还需要投入较高的成本才能完成，这与我国所提出的绿色环保化学生产要求理念是相背而行的。环己烯氧化反应过程中所使用的氧化剂也比较多，比如过氧酸、次氯酸钠等，这些氧化剂的参与过程中也会产生一些有害物质，从而对我们生存的环境造成较大的污染。所以，采用清洁养颜氧源对环己烯进行氧化受到了各界人士的广泛关注。此种氧化反应主要是以分子氧作为氧源，降低了投入成本，并且不会对环境造成污染。L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物能够促进分子氧的活化，增强分子氧的能力，有效的促进了环己烯的绿色氧化目标的实现[2]。

1 具体实验

1.1 实验中所需要的仪器与试剂

本次实验中所用到的仪器包括：天平(精度为1/100000)、气相色谱-质谱联仪【型号：ShimazuGCMS-QP2010】；本次实验中所用到的试剂包括：L-谷氨酸、醋酸钴、环己烯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、环氧环已烷、环已烯醇、环已烯酮。

气相色谱条件设定为： Rxt-5.色谱柱，通过程序进行自动升温，将色谱柱的初始柱温设置为80℃，并使其保持60s，然后逐渐升温，将升温的速率设置为5℃/min，当温度上升到200℃时，取1μL让平亮加入到色谱柱中，将氮气作为载气介质，将流速、分流比分别设置为1mL/min和20:1，将进样室的温度及检测器的温度分别调整为250℃和280℃。然后就是质谱条件的设定：采用电子轰击离子源，将其扫描模式调整为SCAN全扫描模式，以m/z50～500为扫描范围。在对本次实验中的样品进行处理时，要注意要将采用0.22μm的有机系微孔滤膜与催化剂对氧化产物进行分离，采用实验室中的移液枪准确移取1.0μL的甲苯，再移取4.0μL样品原液，采用乙腈对甲苯与样品原液的混合液进行稀释定容至1mL，采用GS-MS系统对稀释后的样品原液进行分离分析。

1.2 环己烯催化氧化实验步骤

L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化环己烯催化氧化实验的具体步骤为：首先采用高精度天平称取一定剂量的L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物，将其与一定剂量的环己烯进行混合，然后在其中加入磁子，将其中的真空抽出，并与里面充有氧气的气球进行连通，将GS-MS系统置于恒温水浴锅中，一边加热一边进行均匀的搅拌，待催化氧化反应结束以后，采用有机系微孔滤膜与催化剂对催化氧化反应产物进行分离，然后采用GCMSQP2010气相色谱-质谱联仪对氧化反应产物进行分离并分析。

2 实验结果

2.1 对催化氧化环己烯产物的分析

本次实验以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，对环己烯进行催化氧化反应，采用GCMS-QP2010气相色谱-质谱联仪对环己烯催化氧化产物进行分析，并将分析结果与混合标准总品离子流图进行对比，最后发现环己烯催化氧化反应主产物有环己烯醇、环己烯酮和环氧环己烷。

2.2 反应溶剂对环己烯氧化产物的影响

以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应中不应添加其他反应溶剂，详见表1所示。

表1 反应溶剂对环己烯氧化产物的影响

2.3 不同催化剂比例对环己烯氧化产物的影响

以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应中L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物的摩尔比为1:1最佳，详见表2所示。

表2 不同催化剂比例对环己烯氧化产物的影响

2.4 反应温度对环己烯氧化产物的影响

以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应的最佳温度为70℃，详见表3所示。

表3 反应温度对环己烯氧化产物的影响

2.5 反应时间对环己烯氧化产物的影响

以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应的最佳反应时间为24h，详见表4所示。

表4 反应时间对环己烯氧化产物的影响

3 讨论

在一些有机溶剂作为反应条件的情况下，将添加了有机溶剂与未添加有机溶剂的体系进行了对比，对环己烯转换率及氧化产物选择性的变化趋势进行详细的观察后发现，不添加反应溶剂时，环己烯的转换率为76.62%，相对最高。而添加了反应溶剂以后，环己烯的转换率逐渐降低，这可能是因为反应溶剂的添加，对L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物造成了稀释，被稀释后的L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物与分子氧之间的接触机会大大减少，从而导致L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物对分子氧的吸收率降低，使得活化分子氧的数量减少，最终表现出了环己烯的转换率降低[3]。因此，以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应中不应添加其他反应溶剂。

在对不同催化剂比例对环己烯催化氧化产物的影响进行分析后发现，当L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物的摩尔比为1:1时，环己烯的转换率为70.64%，相对最高。而L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物的摩尔比为1:2、1:3、2:1、3:1时，环己烯的转换率均比较低，最高的只有L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物的摩尔比为1:2时的60.62%。我们对此进行分析后发现，这可能是因为L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物的摩尔比为1:1时，其在环己烯溶液中的吸氧性能最好，能够促进活化分子氧的能力提升因此，以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应中L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物的摩尔比为1:1最佳[4]。

我们在对不同反应温度对环己烯氧化产物的影响进行分析后发现，环己烯的转化率随着温度的升高而逐渐升高，反应温度在70℃时，环己烯氧化产物的转换率最高为82.52%。但是我们在进行相关的实验后发现，如果将反应温度调整为70℃以上，则环己烯的挥发率也会随着增加，这样一来，所得到的环己烯转化率实际实验中得到的环己烯转化率就会出现较大的偏差[5]。所以为了保证环己烯转化率的稳定性，一般应该将环己烯催化氧化反应温度控制在70℃以下，并且在保证环己烯转换率的同时，还应将其挥发率控制到最低，因此认为，以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应的最佳温度为70℃。

如果环己烯氧化反应中的其他反应条件不变，在不同的反应时间，我们对环己烯氧化产物的转换率进行分析后发现，环己烯的转化率随着反应时间的延长而逐渐增加，但是环己烯氧化反应时间超过24h以后，环己烯转换率会有轻微的降低，因此也可认为，环己烯氧化反应时间超过24h后，如果再继续延长反应时间，并不会提高环己烯的转换率[6]。所以，以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应的最佳反应时间为24h。

4 结语

综上所述，以L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，以分子氧为氧源，环己烯催化氧化反应最佳的反应条件为在不添加有机溶剂体系中，L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物摩尔比为1:1，即L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物的用量为0.02mmol，最佳反应温度为70℃，最佳反应时间为24h，在这一反应条件下，环己烯的转化率最高可达82.52%。环己烯的主要氧化产物有环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮。