新型复配漆蜡的加氢工艺及性能研究

马余璐，王成章，2，周 昊，叶建中，陈虹霞

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室，生物质化学利用国家工程实验室， 南京 210042； 2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091)

近年来，随着人民生活水平的提高，人们对衣食住行各方面的要求也逐步提升。矿物蜡容易引发肠癌[1]等安全问题,一直以来都受到世界各国的广泛关注。与矿物蜡相比，天然植物蜡多数是生物体分泌于体外进行自我保护的物质或者养分储备物，对人体无毒副作用。漆蜡[2]是我国重要的林业可再生生物质资源之一，来源于漆树的果实漆籽。漆蜡因其良好的弹性和柔软性，可被广泛应用于涂料、日用化妆品、电子技术、纺织印染、高级化妆品、医药等行业[3]，应用前景广阔。乌桕在我国分布范围广泛，陕西、甘肃、河南、河北、山东等20多个省均有分布[4]。乌桕蜡[5]中主要含有棕榈酸和油酸，可用于制造护肤油、肥皂、蜡纸、固体酒精和高级香料，是一种良好的化工原料。由于乌桕蜡的价格远远低于漆蜡，将乌桕蜡与漆蜡复配，可制备低成本高性能的新型木蜡。

由于不饱和键的存在[6]，植物蜡熔点较低，贮存运输困难，而且性能不稳定，容易被氧化，无法满足生产需求。通过加氢精制可以将植物蜡中的不饱和脂肪酸酯转化为饱和脂肪酸酯，使之硬度增加，熔点升高。因此，通过加氢技术，可以解决植物蜡在常温下容易氧化，不易贮存，性能不稳定等问题，还可以改善植物蜡的色泽和香味。

目前，市场上以日本木蜡[7]为代表的高性能漆蜡，应用市场十分紧俏，其价格是其他生物蜡的5～8倍。我国目前的漆蜡加工技术落后，加工所得产品熔点低、色泽深、酸价高、韧性差，是低端的粗产品，限制了其在电子产品、油墨材料、润滑剂及光亮剂等领域的应用，缺乏高附加值的漆蜡精细品。因此，有必要进行高附加值的漆蜡精细品的开发，以提升市场竞争力和经济价值。本文对漆蜡的加氢工艺和复配漆蜡的复配加氢工艺进行研究，为新型复配漆蜡的开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

精制漆蜡，LH蜡(中国林业科学研究院林产化学工业研究所提供的精制乌桕蜡)， 雷尼镍催化剂(50 μm，阿拉丁试剂公司)，钯碳催化剂(5%，阿拉丁试剂公司)，三氧化钼催化剂(20%负载量，中国林业科学研究院林产化学工业研究所提供)，铑碳催化剂(5%，阿拉丁试剂公司)；正己烷、氢氧化钾、甲醇、硫代硫酸钠等，均为分析纯。

SQP电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；微型磁力高压反应釜，西安太康生物科技有限公司；GC-2014C气相色谱仪，岛津公司；显微熔点测定仪，上海精松仪电产品有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 漆蜡加氢工艺

称取20 g精制漆蜡，加入一定比例的加氢催化剂，通入氢气，在一定温度下置于高压反应釜中进行加氢反应，反应后趁热过滤，收集氢化后的漆蜡。

1.2.2 复配漆蜡的制备

按比例称取LH蜡与氢化后的精制漆蜡加入反应釜中，根据漆蜡加氢工艺优化后的条件进行实验，收集氢化后的复配漆蜡。

1.2.3 脂肪酸组成分析

样品制备:根据GB/T 17376—1998《动植物油脂 脂肪酸甲酯制备》的要求，分别称取0.1 g加氢前后的漆蜡于试管中，加入5 mL正己烷、2 mL 0.5%的氢氧化钾甲醇溶液后，塞住试管摇匀，直至溶液变清。澄清后，由于甘油的离析，溶液重新变浑，甘油将迅速沉淀。分离出含有甲酯的上层清液。

气相色谱条件:KB-Pesticides B毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.50 μm)；初始温度180℃，保留5 min，以3℃/min的速率升至220℃，保留18 min；进样口温度220℃；检测器温度220℃；载气为N2。

1.2.4 物化特性的测定

碘值按GB/T 5532—1995测定；酸价按GB/T 5530—1985测定；过氧化值按GB/T 5538—1985测定；皂化值按GB/T 5534—1995 测定；熔点采用显微熔点测定仪测定。

2 结果与分析

2.1 中国精制漆蜡、LH蜡与日本精制白蜡物化性能对比(见表1)

表1 中国精制漆蜡、LH蜡与日本精制白蜡的物化性能对比

由表1可知，日本精制白蜡熔点高于中国精制漆蜡，而且中国精制漆蜡酸价高于日本精制白蜡。酸价过高容易导致油脂与空气等发生氧化而酸败，还可能会产生异臭味，限制漆蜡应用范围，也不利于存储。所以要降低漆蜡酸价，提升熔点，提升漆蜡性能，使之接近日本精制白蜡。LH蜡熔点较低，油酸和亚油酸含量较高。

2.2 漆蜡加氢因素的影响

2.2.1 催化剂的影响

2.2.1.1 催化剂选择

一般情况下，油脂氢化工业生产必须在催化剂存在的条件下进行，而且加氢催化剂也能作为脱氢催化剂使用[9]。在催化剂用量0.2%、氢气压力0.3 MPa、反应时间1 h、反应温度150℃、转速500 r/min的氢化条件下，进行不同催化剂条件下漆蜡的催化加氢反应，结果如图1所示。

图1 催化剂种类对加氢效果的影响

从图1可以看出，反应1 h后，钯碳的催化效果最好，所生成的硬脂酸含量最高达到9.10%。金属钯附着于活性炭上，活性炭因有巨大的表面积，良好的孔结构，丰富的表面基团，可使得金属钯获得高度的分散性，活性炭还可以作为还原剂参与反应，提高催化剂的活性，而且钯碳有加氢催化作用温和、反应活性高、双键迁移倾向等优点[10]，适用于烯烃和炔烃加氢[11]。漆蜡中的油酸和亚油酸都含有不饱和碳碳双键，雷尼镍虽然也适用于双键的加氢，但是据文献报道[12]，钯作催化剂的加氢活性高于镍，实验也证实了这一点。三氧化钼、雷尼镍和铑碳的氢化效果不明显，与原样中硬脂酸含量(5.77%)相比仅略有提升。三氧化钼在石油化工上常作加氢脱硫、氧化脱氢催化剂，本身的表面活性较低，活性不高，但由于其可以与金属硫化物形成氢化青铜化合物，发生氢溢流现象，才在20世纪70年代开始研究应用[13]，铑碳较适用于芳香化合物的加氢[2]。因而选取钯碳作为漆蜡加氢催化剂。

2.2.1.2 催化剂用量选择

钯碳催化剂用量分别为0.2%、0.35%、0.5%，在氢气压力0.3 MPa、反应时间2 h、反应温度150℃、转速500 r/min的氢化条件下，进行漆蜡加氢反应，结果如图2所示。

图2 催化剂用量对加氢效果的影响

从图2可以看出，钯碳催化剂用量由0.2%增加至0.5%时，硬脂酸相对含量持续升高，当催化剂用量为0.5%时，反应产物中硬脂酸的相对含量接近文献报道日本精制白蜡硬脂酸相对含量，加入过多增加成本，所以选择钯碳催化剂用量0.5%进行催化反应。

2.2.2 氢气压力的影响

氢气作为反应原料直接影响到漆蜡催化加氢实验的进行，加氢反应是体积缩小的反应，提高反应中氢气的压力对于加氢热力学平衡有利。氢气压力分别为0.1、0.2、0.3 MPa，在钯碳催化剂用量0.5%、反应时间2 h、反应温度150℃、转速500 r/min的氢化条件下进行漆蜡加氢反应，结果如图3所示。

图3 氢气压力对加氢效果的影响

从图3可以看出，氢气压力由0.1 MPa升至0.3 MPa，硬脂酸相对含量增长显著，随氢气压力的升高，漆蜡中更多的不饱和脂肪酸转化为饱和脂肪酸。在实际生产中，要保持较好的氢分压，需要尽可能地补充超纯度的氢气，促进反应的进行。因此，需要通过向反应器持续通入氢气来维持氢气的分压。由于实际操作中危险系数较高，本实验采用隔段补氢的方式，保持氢气分压。根据实验结果及考虑到实际操作中的安全问题，采用氢气压力为0.3 MPa较合适。

2.2.3 反应时间的影响

反应时间分别为1、2、3 h，在钯碳催化剂用量0.5%、氢气压力0.3 MPa、反应温度150℃、转速500 r/min的氢化条件下，进行漆蜡加氢反应，结果如图4所示。

图4 反应时间对加氢效果的影响

从图4可以看出，在2 h之内，随反应时间的延长，不饱和脂肪酸的氢化效果较为明显。在反应初期，催化剂活性高，反应速度较快，不饱和脂肪酸的转化率也随时间增长，但是随着反应时间的延长，油膜的厚度增加，氢气向催化剂表面的扩散阻力增大，而且反应进行到一定程度，漆蜡中剩余的杂原子的结构比较稳定，难以进行反应。所以当反应时间超过2 h以后硬脂肪相对含量并没有明显的提高。因此，选择加氢反应时间为2 h。

2.2.4 反应温度的影响

反应温度分别为90、120、150℃，在钯碳催化剂用量0.5%、氢气压力0.3 MPa、反应时间2 h、转速500 r/min的氢化条件下，进行漆蜡加氢反应，结果如图5所示。

图5 反应温度对加氢效果的影响

从图5可以看出，随反应温度的升高，反应器内活化分子数会增多，反应速度也随之增加，所以不饱和脂肪酸的转化率也会明显提高，硬脂酸的相对含量上升。但是过高的反应温度需要消耗能源，易造成催化剂的金属晶核受热而降低催化剂活性，也不适合生产，所以选择反应温度150℃即可。

2.3 加氢后漆蜡的物化性能

综上，漆蜡催化加氢优化后的条件为钯碳催化剂用量0.5%、氢气压力0.3 MPa、反应时间2 h、反应温度150℃、转速500 r/min。在最优条件下加氢后漆蜡的物化性能见表2。

表2 加氢后漆蜡的物化性能

从表2可以看出，与原料漆蜡(见表1)相比，加氢精制后的样品碘值明显降低。碘值(I)由原来的22.36 mg/g降至2.74 mg/g，硬脂酸相对含量和熔点都有提升。但是加氢后漆蜡的质地较脆，韧性和塑性不如未加氢漆蜡，可能是加氢后漆蜡中亚油酸和油酸含量过低，硬脂酸含量过高造成，影响漆蜡的精细化应用。为了改善漆蜡品质并降低成本，进行复配漆蜡的精制。

2.4 新型复配漆蜡的复配

LH蜡与氢化后精制漆蜡在漆蜡加氢工艺优化条件，即钯碳催化剂用量0.5%、氢气压力0.3 MPa、反应时间2 h、反应温度150℃、转速500 r/min，按一定比例进行复配加氢反应，结果如表3所示。

表3 精制漆蜡和LH蜡复配加氢后脂肪酸相对含量

从表3可以看出，当精制漆蜡和 LH蜡复配比为1∶1时，复配漆蜡加氢后油酸和亚油酸相对含量最低，硬脂酸相对含量接近日本精制白蜡的17.60%，所以选择精制漆蜡和LH蜡最佳复配比为1∶1。

加氢复配漆蜡的物化性能见表4。

表4 加氢复配漆蜡的物化性能

从表4可以看出，加氢复配漆蜡与氢化前漆蜡(见表1)、氢化后漆蜡(见表2)的酸价差别并不明显，且高于日本精制白蜡(见表1)。复配漆蜡的硬脂酸含量升至17.48%，接近于日本精制白蜡的17.60%。

3 结 论

对漆蜡加氢条件进行优化，得到在钯碳催化剂用量0.5%、氢气压力0.3 MPa、反应时间2 h、反应温度150℃、转速500 r/min的加氢条件下，漆蜡中硬脂酸的相对含量达到23.89%。在相同的加氢条件下，以日本精制白蜡中硬脂酸相对含量17.60%为参照标准，得到精制漆蜡与LH蜡最佳复配比为1∶1，新型复配漆蜡熔点与硬脂酸含量更接近日本精制白蜡。加氢后的复配漆蜡由于亚油酸和油酸的存在，韧性与塑性均优于氢化后的漆蜡，而且LH蜡的市场价格远低于漆蜡的市场价格，降低了生产成本，可以为我国生物蜡行业提供新型原料。