脱色工艺对菜籽油中多环芳烃脱除效果的影响

王 澍，康翠欣，朱静璇，卢跃鹏，董俊雄，江小明

(1.武汉食品化妆品检验所，武汉 430012； 2.武汉药品医疗器械检验所，武汉 430075)

菜籽油富含人体必需的亚油酸等不饱和脂肪酸和维生素E等营养成分，具有一定的软化血管、延缓衰老的功效，是我国主要食用油之一[1]。菜籽油在生产过程中由于受到外部环境污染和加工工艺不当的影响，会产生多环芳烃(PAHs)类污染物[2-3]。苯并(a)芘(BaP)在PAHs中致癌性最强，目前相关监管机构常把苯并(a)芘作为PAHs中的主要监测指标，各个国家及地区对其在食用油中的含量进行了限定[4-5]。国际食品法典委员会(CAC)规定食用油中苯并(a)芘的最大限量为5 μg/kg，德国油脂科学学会对油脂中PAHs总量的推荐控制值为25 μg/kg,其中轻质部分小于20 μg/kg，苯并(a)芘小于0.5 μg/kg[6-7]。我国 GB 2716—2005 《食用植物油卫生标准》中规定苯并(a)芘的限量为小于等于10 μg/kg。欧盟 No 835/2011 规定，食用油和脂肪(可可脂和椰子油除外)中苯并(a)芘的限量为不超过2 μg/kg，苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘4种多环芳烃(PAH4)的限量为不超过10 μg/kg[8]。

为了降低这一类污染物在油脂中的残留量，研究者们发现脱色工艺对脱除PAHs有着关键作用[9]。祝华明[10]、吕名蕊[11]、刘玉兰[12]等分别研究了吸附剂对茶油、亚麻籽油、葵花籽油中PAHs的脱除效果，在满足色泽指标的同时能够有效降低PAHs含量。本文以菜籽油为原料油，考察不同的吸附剂、脱色温度、脱色时间脱除PAHs的效果，为通过工艺改进去除菜籽油中PAHs提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

菜籽油(碱炼油)：益海嘉里(武汉)粮油工业有限公司；活性白土：乐平市洁净漂白土有限公司；1#活性炭：佳木斯市活性炭厂；2#活性炭：重庆飞洋活性炭制造有限公司。乙腈、甲苯、正己烷均为色谱纯；苯并(b)荧蒽(100%)：美国AccuStandard公司；苯并(a)蒽(99.4%)、(98.7%)、苯并(a)芘(99.8%)：德国Dr.E公司。

ME204电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；Dionex Ultimate 3000高效液相色谱仪：美国戴安公司；AllegraX-15R 台式冷冻离心机：美国Beckman公司；Vortex-Genie 2涡旋混匀器：美国Scientific Industries公司。

1.2 实验方法

1.2.1 脱色实验

于圆底烧瓶中称取50.0 g菜籽油，分别加入不同量的活性白土、活性炭以及不同配比的活性白土和活性炭复合脱色剂。初始脱色条件为脱色温度100℃、真空度0.095 MPa、脱色时间30 min，过滤分离出吸附剂得到脱色油，测定其中PAH4含量，按下式计算PAH4的脱除率。

Y=(C0-C1)/C0×100%

式中:Y为PAH4脱除率,%;C0、C1分别为吸附脱除前、后菜籽油的PAH4含量,μg/kg。

1.2.2 PAH4含量的测定

样品处理：称取0.4 g(精确到0.001 g)试样，加入5 mL正己烷，涡旋混合0.5 min，过中性氧化铝柱进行净化，将净化液在40℃下旋转蒸至约1 mL，转移至色谱仪进样小瓶，在40℃氮气流下浓缩至近干。用1 mL正己烷清洗茄形瓶，将洗涤液再次转移至色谱仪进样小瓶并浓缩至干。准确吸取1 mL乙腈到色谱仪进样小瓶，涡旋复溶0.5 min,过微孔滤膜后供液相色谱测定。

标准系列溶液的制备：分别吸取100 g/L的苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘混合标准溶液10.0、50.0、100、200、500 μL，用正己烷定容至1 mL。

液相色谱条件：流动相为乙腈-水(88∶12);流速1.0 mL/min;荧光检测器，激发波长384 nm,发射波长406 nm;柱温35℃;进样量20 μL。

2 结果与讨论

2.1 活性白土对菜籽油中PAHs的脱除效果

活性白土添加量为油质量的2%、3%、4%、5%、6%时，选择脱色温度100℃、脱色时间30 min，对菜籽油中PAHs进行脱除处理，处理后菜籽油中PAHs变化情况如图1所示。

图1 活性白土添加量对菜籽油中PAHs的影响

从图1可以看出，随着活性白土添加量的增加，吸附脱除后的菜籽油中BaP含量变化不大，而PAH4含量呈下降趋势，当活性白土添加量超过4%后，PAH4含量无明显下降，在添加量为6%时，PAH4脱除率最大，为52.85%，效率较低，此时BaP含量为2.97 μg/kg，PAH4含量为10.41 μg/kg，残留量较高，还不能满足欧盟限量的指标要求，但由于活性白土具有显著的脱色效果，综合考虑其复配型，在后期实验中可以降低其配比量。

2.2 1#活性炭对菜籽油中PAHs的脱除效果

1#活性炭添加量为油质量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%时，选择脱色温度100℃、脱色时间30 min，对菜籽油中PAHs进行脱除处理，处理后菜籽油中PAHs变化情况如图2所示。

图2 1#活性炭添加量对菜籽油中PAHs的影响

从图2可以看出，随着1#活性炭添加量的增加，菜籽油中BaP含量迅速降低。当添加量为0.2%时，BaP含量从碱炼油的4.19 μg/kg降至0.66 μg/kg，PAH4含量从碱炼油的22.08 μg/kg降至4.35 μg/kg，都达到欧盟限量要求；当1#活性炭添加量增至0.6%时，BaP残留量几乎没有，且PAH4含量达到最低值1.62 μg/kg，脱除率达到最高值92.66%。与图1比较发现，1#活性炭对BaP、PAH4的脱除效果显著优于活性白土。

2.3 2#活性炭对菜籽油中PAHs的脱除效果

2#活性炭添加量为油质量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%时，选择脱色温度100℃、脱色时间30 min，对菜籽油中PAHs进行脱除处理，处理后菜籽油中PAHs变化情况如图3所示。

图3 2#活性炭添加量对菜籽油中PAHs的影响

从图3可以看出，2#活性炭对PAH4的脱除效果较明显，随着2#活性炭添加量的增加，脱色油中的BaP和PAH4含量显著降低。当添加量为0.2%时，BaP含量降到0.76 μg/kg，PAH4含量降到5.32 μg/kg，均达到欧盟的限量值要求，当添加量为0.6%时，PAH4脱除率最高可达89.54%。但随着2#活性炭添加量增加，菜籽油色泽变化不大，脱色效果明显不如活性白土。两种活性炭在相同的添加量时，1#活性炭的PAH4脱除率略优于2#活性炭。

2.4 活性炭与活性白土的复合吸附剂对菜籽油中PAHs的脱除效果

活性炭单独使用可以有效降低菜籽油中的PAH4含量，但脱色效果不理想，因此对活性白土和活性炭的复合吸附剂进行考察。分别加入油质量0.1%+1%、0.1%+2%、0.1%+3%、0.2%+2%、0.2%+1%的1#活性炭与活性白土复合吸附剂，分别加入油质量0.2%+1%、0.2%+2%、0.2%+3%、0.3%+2%、0.3%+1%的2#活性炭与活性白土复合吸附剂，选择脱色温度100℃、脱色时间30 min，对菜籽油中PAHs进行脱除处理，处理后菜籽油中PAHs含量变化情况如表1、表2所示。

由表1、表2可以看出，复合吸附剂的脱除效果随着添加量的增加显著增强，当1#活性炭与活性白土添加量为0.1%+1%时，BaP与PAH4含量分别降到0.84 μg/kg和6.57 μg/kg，均达到我国和欧盟的限量值要求，当添加量为0.2%+1%时，PAH4含量降至更低，且脱除率达到85.14%；2#活性炭与活性白土的复合吸附剂对菜籽油的脱除效果也较明显，当添加量为0.2%+1%时，BaP与PAH4含量分别降到0.59 μg/kg和4.52 μg/kg，PAH4脱除率达到79.53%，两种复合吸附剂相比于单一使用活性白土或活性炭效果更好，且在达到同等的脱除率时，活性炭添加量更低，这可能是因为活性白土优先脱除油中色素等杂质，为活性炭对PAH4的脱除保留了吸附能力。对比两种复合吸附剂的效果可发现，在使用相同比例的复合配比时，1#活性炭效果优于2#活性炭，综合成本和脱色效果等因素，选择复合吸附剂1#活性炭与活性白土的最佳添加量为0.2%+1%，以此来进行后续实验。

表1 1#活性炭与活性白土对菜籽油中PAHs的影响

表2 2#活性炭与活性白土对菜籽油中PAHs的影响

2.5 脱色温度对菜籽油中PAHs的脱除效果

1#活性炭与活性白土的添加量为0.2%+1%、吸附时间为30 min，在脱色温度80、90、100、110、120℃下，对菜籽油中PAHs进行脱除处理，处理后菜籽油中PAHs含量变化情况如图4所示。

图4 脱色温度对菜籽油中PAHs的脱除效果

由图4可知，BaP、PAH4含量随脱色温度升高而降低，PAH4的脱除率随脱色温度的升高而增加，但脱色温度超过110℃时，继续升高脱色温度，脱除效果变化不大。综合考虑能耗和脱色效果等，确定脱色温度为110℃，此时PAH4脱除率达到93%，菜籽油中BaP含量为0.27 μg/kg，PAH4含量为1.55 μg/kg，均达到欧盟的限量值要求。

2.6 脱色时间对PAHs的脱除效果

1#活性炭与活性白土的添加量为0.2%+1%、脱色温度为110℃，在吸附时间20、30、40、50 min下，对菜籽油中PAHs进行脱除处理，处理后菜籽油中PAHs含量变化情况如图5所示。

图5 脱色时间对菜籽油中PAHs的脱除效果

由图5可知，PAH4的脱除率随脱色时间的延长而增加，BaP、PAH4含量降低，但脱色时间超过30 min时，继续延长脱色时间，脱除率效果变化不大。综合考虑能耗和脱色效果等，确定脱色时间为30 min，此时菜籽油中BaP含量和PAH4含量均达到欧盟的限量值要求。

2.7 正交实验

根据上述实验结果，采用 L9(34)正交表，以复合吸附剂添加量、脱色时间、脱色温度为因素，PAH4脱除率为指标进行三因素三水平的正交实验，正交实验设计及结果见表3。

表3 正交实验设计及结果

由表3可知，对PAH4脱除率的影响程度大小依次为复合吸附剂添加量>脱色温度>脱色时间，根据极差分析发现采用 A3C2B2方案时可以获得较好的脱除率，即1#活性炭和活性白土复合吸附剂添加量为0.25%+1%、脱色时间30 min、脱色温度110℃，在此条件下，BaP和PAH4的残留量分别为0.23、1.17 μg/kg，均达到欧盟的限量值要求，且PAH4脱除率达到94.7%。

3 结 论

采用物理吸附法对菜籽油中PAHs进行脱除，考察了不同种类吸附剂、脱色温度、脱色时间对其影响，得到了最佳吸附条件为：1#活性炭和活性白土复合吸附剂添加量为0.25%+1%，脱色时间30 min，脱色温度110℃。在最佳吸附条件下，BaP和PAH4的残留量分别为0.23、1.17 μg/kg，均达到欧盟的限量值要求，且PAH4脱除率达到94.7%。