基于气相色谱法的油酸甲酯对正十六烷热氧化性能影响研究

张 行，陈波水

(陆军勤务学院 油料系，重庆 401311)

随着矿物能源的日益消耗，新型石油替代能源成为解决能源日趋枯竭问题的重要手段之一[1]。新型石油替代能源中的生物柴油具有来源广泛、可再生和环境友好等特点，已受到普遍关注[2-8]。在化学组成上，生物柴油是混合物，由多种脂肪酸甲酯组成，其中主要为含有双键的不饱和脂肪酸甲酯，少量为饱和脂肪酸甲酯[9]；在化学结构上，生物柴油中的脂肪酸甲酯一般为直链分子，其脂肪酸碳链通常有14～18个碳原子[10-11]。生物柴油与矿物柴油互混进行燃烧时，易氧化生成胶质，使燃油流动性变差和发动机油路积炭增多[12]。同时，生物柴油作为燃油会在发动机运行过程中进入曲轴箱，且生物柴油比矿物柴油挥发性差，易在曲轴箱中积累，诱导柴油机油氧化变质，导致柴油机油使用寿命缩短。目前，国内外研究[13-15]大都局限于描述宏观上生物柴油对矿物柴油性能的影响，缺乏在动力学层面上生物柴油对柴油机油影响的研究。本文以油酸甲酯作为生物柴油的模型化合物，以正十六烷作为柴油机油的模型化合物，利用气相色谱法测定加入油酸甲酯和抗氧剂T203前后，正十六烷经一定温度氧化后的剩余量，并对其剩余量进行回归分析，然后用微分法和积分法对正十六烷的热氧化反应速率方程和表观活化能进行计算，以确定加入油酸甲酯和抗氧剂T203前后，正十六烷的热氧化反应动力学方程和表观活化能。

1 材料与方法

1.1 实验材料

正十六烷(分析纯)，油酸甲酯(分析纯)，硫磷双辛伯烷基锌盐抗氧剂T203(国标)，正己烷(分析纯)。

氧化反应模拟装置，自制；Agilent 6890N型气相色谱仪，美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 实验样品

实验对象共有4组样品，样品1为正十六烷，样品2为正十六烷和10%油酸甲酯的混合物，样品3为正十六烷与2%抗氧剂T203混合物，样品4为正十六烷、10%油酸甲酯和2%T203混合物。

1.2.2 模拟氧化实验

将100 mL样品放入250 mL圆底烧瓶中，按20 L/h的流量将干燥的空气通入样品中，油浴加热到一定温度后维持一定的时间，使样品加速氧化，定时取样，利用气相色谱仪分别测定不同氧化时间下，样品中正十六烷氧化后的剩余量。模拟热氧化反应装置如图1所示。

图1模拟热氧化反应装置

1.2.3 正十六烷氧化后剩余量的测定

采用气相色谱外标法，先测定正十六烷标准曲线，根据实验所得数据，拟合的正十六烷标准曲线回归方程为cA=0.015t+0.472，式中：cA为正十六烷的质量浓度；t为时间。根据标准曲线可计算出各实验样品中正十六烷在不同氧化时间下的剩余量。以正己烷为溶剂，将待测样品稀释到10%后进行测定。

仪器条件：DB-5色谱柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；FID检测器；FID 前检测器温度220℃；进样量1 μL；高纯N2为载气； H2为燃烧气，流速40 mL/min；柱前压61.4 kPa；空气流量450 mL/min；柱温260℃；尾吹气流量25 mL/min；分流口吹扫流量90 mL/min；进样口温度280℃。

2 结果与讨论

2.1 样品氧化后正十六烷剩余量的分析

根据1.2.2实验条件，对4组样品氧化后正十六烷剩余量进行定量分析。图2为4组样品氧化后正十六烷剩余量的变化曲线。

图2 样品氧化后正十六烷剩余量变化曲线

由图2可知，在不同温度下，正十六烷在加入油酸甲酯和T203前后，具有不同的氧化稳定性，在加入油酸甲酯后(样品2)，正十六烷的氧化速度更快，加入T203后(样品3)正十六烷的氧化速度有所变慢。这是因为油酸甲酯中含有不饱和双键，在高温条件下易断裂，生成活性自由基，从而诱导正十六烷加速氧化。在正十六烷中加入油酸甲酯和T203(样品4)，正十六烷的氧化速度与样品2的接近，说明T203对加入了油酸甲酯的正十六烷的抗氧化效果不大。

2.2 正十六烷热氧化反应动力学参数计算

分别采用微分法和积分法对正十六烷热氧化反应的反应级数进行确定。设正十六烷热氧化反应为一步反应，其宏观反应速率方程为：

(1)

式中：rA为反应速率；k1为反应速率常数；cA为正十六烷的瞬时质量浓度；n为正十六烷的反应级数；cB为反应过程中氧气的质量浓度；m为氧气的反应级数。

(2)

在任一时刻t，反应中正十六烷的瞬时质量浓度为cA，则：

(3)

2.2.1 微分法计算正十六烷热氧化动力学参数

对方程(3)两边取对数得：

ln(-dcA/dt)=nlncA+lnk

(4)

可知ln(-dcA/dt)与lncA呈线性关系。利用Origin 8.0软件对氧化时间t和正十六烷的瞬时质量浓度(cA)关系曲线进行多项式方程拟合，得到相关系数很高的二次曲线，对不同样品所得的多项式方程进行拟合并求导，分别求出不同时间对应的lncA和ln(-dcA/dt) 值，用所得ln(-dcA/dt)与lncA的数据进行线性拟合，不同样品中正十六烷的氧化反应级数n和反应常数k可分别通过拟合直线斜率n和截距lnk求得，如表1所示。

表1 微分法计算动力学参数

由表1可知，在所有样品中，ln(-dcA/dt) 与lncA具有良好的线性关系。为更直观地观察，将加入油酸甲酯和T203前后正十六烷的反应级数和反应常数随温度的变化作图，如图3所示。

图3微分法反应级数(n)和反应常数(k)随温度的变化

由图3可知，加入油酸甲酯(样品2)后，正十六烷反应级数降低，加入T203(样品3)后，反应级数变化不大，同时加入油酸甲酯和T203(样品4)，反应级数与仅加入油酸甲酯的样品处于同一水平。另一方面，加入油酸甲酯(样品2)后，正十六烷反应常数升高，加入T203(样品3)后，反应常数变化不大，同时加入油酸甲酯和T203(样品4)，反应常数与仅加入油酸甲酯的样品处于同一水平。

2.2.2 积分法计算正十六烷热氧化动力学参数

由方程(3)可得：

(5)

设正十六烷在热氧化反应体系中的初始质量浓度为cA0。

(1)当n=1时，将方程(5)两边积分可得:

lncA=lncA0-kt

(6)

由此可以得到lncA与t呈线性关系。根据所测数据分别求出正十六烷在不同样品中不同时间t对应的lncA，对所得lncA的数据与t进行线性拟合，反应常数k可通过拟合直线斜率-k求得，如表2所示。

表2 积分法计算动力学参数(n=1)

由表2可知，在所有样品中，lncA与t普遍具有良好的线性关系。为更直观地观察，将反应常数随温度的变化作图，如图4所示。

图4 积分法(n=1)反应常数(k)随温度的变化

由图4可知，加入油酸甲酯(样品2)后，正十六烷反应常数升高，加入T203(样品3)后，反应常数变化不大(同样品1)，同时加入油酸甲酯和T203(样品4)，反应常数与样品2处于同一水平。

(2)当n≠1时，将方程(5)两边积分得：

(7)

由表3可知，所得直线均呈良好的线性关系。为直观观察不同样品反应级数和反应常数的变化，将各样品的反应级数和反应常数随温度的变化作图，如图5所示。

由图5可知，加入油酸甲酯(样品2)后，正十六烷反应级数降低，加入T203(样品3)后，反应级数变化不大，同时加入油酸甲酯和T203(样品4)，反应级数与样品2处于同一水平。另一方面，加入油酸甲酯(样品2)后，正十六烷反应常数升高，加入T203(样品3)后，反应常数变化不大，同时加入油酸甲酯和T203(样品4)，反应常数与样品2处于同一水平。

表与t的回归方程

图5 积分法(n≠1)反应级数(n)和反应常数(k)随温度的变化

综上，通过微分法和积分法分别计算加入油酸甲酯和T203前后，正十六烷的氧化反应级数和反应常数，普遍满足如下规律：加入油酸甲酯(样品2)后，正十六烷反应级数降低，反应常数变大，加入T203(样品3)后，反应级数和反应常数变化不大，同时加入油酸甲酯和T203(样品4)，反应级数降低到样品2的水平，反应常数增大到样品2的水平。从反应机理上分析其原因，正十六烷在氧化的过程中，主要生成烷基自由基R·和·OOH作为活性基团参与进一步的反应，逐渐断链氧化。油酸甲酯在氧化的过程中也会生成R·和·OOH，同时还可能生成·COOR和·R′COOR，·COOR的吸电子效应，使得其易与R·结合生成稳定产物，并且油酸甲酯在氧化的过程中会直接生成含双键的R·，相对于正十六烷减少了含双键的R·加入反应的步骤，因此对正十六烷的氧化历程产生影响，从而使正十六烷的氧化反应级数发生了改变。在油酸甲酯的氧化过程中，·COOR和·R′COOR的存在，会加快R·活性基团转化为稳定产物的速度，使正十六烷的氧化加快，反应常数变大。另外，油酸甲酯自身活性比正十六烷高，生成R·和·OOH的速率会更快，且在氧化过程中能直接生成含双键的R·，因此油酸甲酯的加入会进一步使得正十六烷的反应常数变大。

2.2.3 正十六烷表观活化能计算

对Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)两边取对数得：

lnk=-Ea/RT+lnA

(8)

可知lnk与1/T呈线性关系，将lnk与1/T的数据进行线性拟合，根据直线的斜率-Ea/R和截距lnA，即可求出不同样品中正十六烷在100～130℃温度范围内热氧化反应的表观活化能Ea，以及对应的指前因子A，如表4所示。

由表4可见，R2并不都接近1，lnk和1/T线性关系一般，不满足Arrhenius方程，说明正十六烷在100～130℃范围内的表观活化能会随温度变化，但所得表观活化能仍能反映正十六烷在100～130℃范围内，油酸甲酯和T203加入前后，发生反应的难易程度。

表4 活化能和指前因子

为方便对比油酸甲酯和T203加入前后，正十六烷表观活化能的变化，将不同样品中正十六烷的表观活化能根据计算方法，画成直方图，如图6所示。

图6 不同样品的正十六烷表观活化能

由图6可知，通过不同方法计算加入油酸甲酯和T203前后，正十六烷热氧化反应的表观活化能整体上满足如下规律，正十六烷加入油酸甲酯(样品2)后，正十六烷热氧化反应的表观活化能有所增大，正十六烷加入T203(样品3)后，正十六烷热氧化反应的表观活化能明显升高，反应更难发生，但正十六烷同时加入油酸甲酯和T203(样品4)后，表观活化能降低到样品2的水平。说明T203的加入，能够有效提高正十六烷的氧化安定性，油酸甲酯的加入，一方面对正十六烷的表观活化能产生影响，另一方面还会破坏T203对正十六烷氧化安定性的改善作用。

3 结 论

(1)气相色谱分析结果表明：随着热氧化反应的进行，样品中正十六烷的含量逐渐降低。温度越高，正十六烷含量降低得越快，说明温度的升高加快了正十六烷的氧化速率。加入油酸甲酯后，正十六烷含量下降得更快，说明油酸甲酯的加入对正十六烷的氧化安定性产生了负面影响。含有抗氧剂T203的样品中正十六烷含量降低得更慢，说明T203能够抑制正十六烷的氧化。

(2)通过微分法和积分法计算正十六烷氧化反应级数，整体上存在如下特征：加入油酸甲酯后，正十六烷氧化反应级数变小，反应常数变大，说明油酸甲酯的加入改变了正十六烷的氧化反应历程，加快了正十六烷的热氧化反应的进行。主要原因是，油酸甲酯在氧化过程中能生成吸电子基团·COOR和·R′COOR，且能用更少的步骤生成含双键的R·，因此改变了正十六烷的氧化反应历程，加快了正十六烷的氧化反应速度。

(3)通过微分法和积分法对样品在100～130℃温度范围内的表观活化能进行计算，整体上存在如下特征：正十六烷的表观活化能较低，加入油酸甲酯后表观活化能有所升高。加入T203后正十六烷表观活化能明显升高，说明T203对正十六烷的氧化安定性具有明显的改善作用。在正十六烷中同时加入油酸甲酯和T203后表观活化能降低，与只加入油酸甲酯的样品处于同一水平，说明油酸甲酯的加入在影响正十六烷表观活化能的同时，还在一定程度上破坏了T203对正十六烷氧化安定性的改善作用。