钽锭氢化工艺的研究

2020-07-04郑培生马海燕郭孝明林辅坤

中国金属通报 2020年4期

郑培生，马海燕，郭孝明，林辅坤，任萍

（1.宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山 753000；2.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心，宁夏石嘴山 753000；3.稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏石嘴山 753000）

利用钽金属吸氢后的氢脆特性，再经过粉碎、脱氢、纯化处理不仅能制取一定粒度范围和纯度的钽粉末[1，2]，还能回收钽废料[3，4]。钽烧结棒、熔炼锭等致密金属，由于其在结晶或在空气中长时间放置时，其表面都会发生氧化，生成保护性的氧化膜，这种氧化膜会阻碍氢气向钽金属内部渗透，降低吸氢量，从而影响钽金属的氢化效果[5]。

故需在氢化前进行活化处理[5]，一种是真空高温活化处理，即在氢化前先将要氢化的材料处于氢气气氛下或者真空下加热至高温（1200℃～1500℃）致使金属表面氧化膜出现缺陷从而利于氢气向金属内部扩散；另一种是化学处理，即使用一定浓度的HF等酸溶液浸泡，从而除去或减少金属表面的氧化膜来增加金属吸氢量。第一种处理方法对设备要求较高且耗能大，不经济；第二种处理方法使用了一定浓度的HF酸，不环保，而且由于酸侵蚀程度不同或者侵蚀时间等差异，钽锭表面容易生成新的氧化膜，不利于后期氢化。针对目前钽金属氢化工艺的缺点，本文对钽锭氢化工艺进行了研究，以期得到经济、环保、高效地钽锭氢化工艺。

1 氢化工艺设计与实验设备、流程

钽锭表面保护性的氧化膜是影响钽金属的氢化效果的重要因素之一，其氧主要以五氧化二钽形式存在。作为强还原剂的离子型氢化物可以进行如下反应：

考虑到氢化工艺中氢气的存在，理论上在氢化工艺中引入碱金属或碱土金属使其与氢气反应生成离子型氢化物（反应方程式如下）就能促进钽锭表面氧化膜的破裂，从而打开氢化通道，提高氢化效果。故本文选用工业应用比较广泛的金属钠与金属镁作为相应碱金属与碱土金属的代表，进行了实验。

本文所用设备主要有电阻氢化炉、氢化净化系统、抽空系统、料架、坩埚等，所用原辅材料为圆柱形钽锭（高纯）其具体型号及具体尺寸、重量、化学杂质见表1、高纯氢气、钠块（工业纯）、镁粉（工业纯）等。

本文涉及氢化工艺流程为：首先钽锭表面净化处理；再将上一步骤得到的钽材装入氢化炉的坩埚中，对装有物料的氢化炉进行升温、抽空、充氢等氢化处理。

表1 钽锭尺寸及化学杂质

2 实验过程与结果讨论

将经吹灰等简单表面净化后的钽锭装入氢化炉的坩埚中，并在坩埚周围加入一定量的钠块或镁粉具体条件见表2。将氢化炉加热至900℃，抽真空至压力＜-60Pa，在900℃温度下保温2h，随后再向氢化炉中通入1.0MPa的高纯氢气，并在900℃温度下继续保温6h，随后停电降温，待温度降至＜60℃后抽空排出氢化炉中的氢气，出炉查看氢化炉内壁金属残留情况及钽锭氢化效果具体见表2。将制得的氢化钽屑进行球磨过筛，筛下粉的金属杂质如表3所示。

表2 实验条件及氢化效果

从表2中可以看出在没有进行预活化处理的前提下，未添加金属钠、镁钽锭氢化率低。当添加金属钠或镁后钽锭氢化率大幅度提高，金属添加比例（重量）达到＜0.02%时，不能保证钽锭百分之百氢化，而当金属添加比例（重量）达到＞0.02%时，钽锭能达到百分百氢化。然而添加的金属也不是越多越好，当添加金属比例＞0.2%时，氢化炉内壁上附着的未反应的金属较多，增加了出炉时的着火隐患。故在氢化时需要选择加入适量的金属钠、镁来保证氢化效果及工艺安全性。经试验发现当金属添加比例（重量）为0.02%～0.1%时，氢化效果好且工业生产安全系数高。

表3 球磨制粉后金属杂质

从表3中可以清晰地看出对于氢化率低的实验批次，经球磨制粉后氢化钽金属杂质铁、镍、铬偏高。这主要是由于钽锭氢化效果差导致剥离的氢化钽屑脆性较差，这样造成氢化钽在球磨时不易被破碎，从而增加了球磨时间，最终导致金属杂质铁、镍、铬偏高。试验说明在钽锭氢化工艺中可以通过加入与氢气反应生成强还原剂的钠或镁金属，提高钽锭氢化率，降低后续制得粉末的金属杂质。