淀粉基可降解材料研究现状

林 川，罗仁勇，陈远文，陈绍军，段 丹，张 宇

（四川省内江市农业科学院，四川内江 641000）

高分子材料与人们的日常生活密切相关，呈现出优异的功能性和实用性。塑料具有加工成本低、耐用、质轻等优点，是材料领域的四大支柱之一，在塑料包装产品提供人类便利生活的同时，也对其生存及生态环境产生了不良影响，如难降解、污染环境、引起疾病等。淀粉基生物可降解材料以天然可再生资源为原料，具有优良的生物可降解性能，不仅能够改善生态环境，还可降低生化能源的使用，且来源广泛、成本低廉、热力学性能好，是当前绿色生物可降解材料研究的热点[1-3]。其中，有关部分淀粉基可降解材料、全淀粉生物可降解材料、淀粉和天然高分子共混材料的研究备受研究者的青睐[4-6]。因此，综述了近年来国内外淀粉基生物可降解材料的分类及研究现状，并对其不足及应用前景进行了探讨。

1 部分淀粉基生物降解材料

淀粉基生物可降解材料的发展基本可分为2个阶段：①部分可降解生物材料，即在传统塑料加工过程中添加部分淀粉，使其能够部分降解；②以淀粉为原料或将淀粉与天然高分材料经加工制备成全淀粉生物可降解材料，不仅能够改善性能、降低成本，还可减缓或消除对环境的危害[7]。

英国科学家格里芬在其专利中提出，将淀粉与PE共混，可以制备部分淀粉基（添加量10%）的复合材料。然而，由于原淀粉含有较多的羟基，亲水性和极性很强，而PE为极性弱，且疏水性强，从而导致二者的界面相容性差，存在明显的缺陷。此外，淀粉颗粒在共混过程中容易团聚或聚集，在制备的复合材料中不能够均匀分布，导致其形成较差的力学性能。孙鹏等人[8]研究发现，淀粉与LDPE复合制备的部分淀粉基生物可降解高分子材料具有良好的力学性能。S J Wang等人[9]采用单螺杆制备淀粉和LLDPE的复合物材料，结果表明马来酸酐的加入不仅能明显提高复合材料的力学性能及界面相容性，还可大幅提高材料的热稳定性。盛旭敏等人[10]研究发现，玉米淀粉经铝酸酯偶联剂处理后与LDPE复合制备可降解材料，当添加1%的偶联剂时，复合材料的断裂伸长率和冲击强度分别提高了168%和50%，有利于提高复合材料的力学特性。X Ramis等人[11]研究淀粉和PP制备的复合材料的降解性能发现，淀粉的降解可能会引起材料的老化，致使材料降解速率随着时间的延长而呈现下降趋势。

2 全淀粉生物可降解材料

近年来，不同类型的全淀粉可降解生物材料受到了国内外研究者的青睐。全淀粉可降解材料通常指的是淀粉含量高于80%加工制备而成的材料，且采用的增强剂、增塑剂等也可完全降解，废弃后能够在较短的时间内被土壤或水域中存在的微生物、酸、碱等彻底分解，其产物为二氧化碳和水，是一种环境友好型材料。目前，全淀粉可降解生物材料已是可降解材料领域研究的热点。国外很多国家的研究学者和生产厂家称他们已经实现了可降解包装片材的生产，为社会和自身带来了很大的经济效益。我国的华南理工大学、浙江大学、四川大学等单位也为国内可降解的发展做出了重大贡献。

美国Warner Lamber公司通过双螺杆挤压技术制备的全淀粉材料——Novon，具有与聚苯乙烯相似的性能，可作为包埋材料应用于医药产品。其中，Novon生产的原料为马铃薯或玉米异构化淀粉，其直链淀粉和支链淀粉含量分别为30%和70%[12]。德国Battele研究所发现，以改性的豌豆淀粉为原料生产的塑料薄膜可替代PVC产品在相关领域的应用，有利于降低PVC对环境的污染[13]。Loercks J等人[14]通过将淀粉与疏水性生物可降解聚合物复合，成功研制出了可降解的热塑性淀粉基产品，能够大大增强其需氧降解速率。

原淀粉的玻璃化转变温度较高，Tg值高于100℃，但是加入水、甘油等增塑剂后可显著降低其Tg值，使淀粉的分子链由玻璃化状态逐渐转变为高弹态，柔顺性增强。Da Ros A L等人[15]报道称，增塑剂的添加可从不同角度影响热塑性淀粉的机械性能，一方面其可增加材料的塑化程度，另一方面可促进链结构的重排，提高其硬度。除此之外，淀粉分子链的构成、大小及构象等也会对热塑性淀粉的制备产生影响。王佩璋等人[16]探讨了淀粉的结晶结构及分子量大小对其材料拉伸强度、断裂伸长率和可塑性能的影响，表面淀粉相对结晶度、结晶构形的转变并不会影响其力学性能，但其直链/支链比与分子量却可以显著影响所制备材料的相关性能。Thunwall Mats等人[17]同样表明，直链含量的增加有利于材料强度、硬度及溶体黏度的提高，且更容易出现剪切变稀现象。

淀粉基可降解材料大多以甘油作为增塑剂，但由于淀粉分子链间或内部的重排，致使热塑性淀粉材料在储存的过程中容易产生重排、聚集等回生现象，从而导致材料老化变脆，降低或失去其应用价值。研究者为了改变相关缺陷做了相关研究，Kazuo O等人[18]采用尿素、硫脲和盐酸胍等胺基类化合物作为增塑剂发现，此类增塑剂既可促进淀粉糊化行为的发生，又可抑制淀粉基材料性能的劣变。马骁飞等人[19-20]也研究了甲酰胺、尿素/甲酰胺等增塑剂对淀粉老化行为的影响，结果发现尿素/甲酰胺混合增塑剂能够显著抑制淀粉的回生。此外，在混合增塑剂制备的热塑性淀粉基内添加纳米填充物（SiO2和CaCO3）后发现，复合材料的耐湿性能及力学性能得以明显改善。Angellier等人通过酶解原淀粉制备纳米淀粉微晶，继而将纳米淀粉微晶在甘油醇的作用下制备淀粉基材料，结果发现粒子内部及颗粒与粒子间能够形成较强的氢键，体系间相互作用增加，从而致使材料的整体性能有所改善。与此同时，淀粉超小晶体的存在还能够减缓玉米淀粉在高水分条件下的老化程度。

全淀粉生物可降解塑料虽然能够表现出基本的材料所需的机械与力学特性，但仍存在相关问题，如高湿度环境下弱的稳定性、不易控制的可降解时间、价格不菲等。因此，国内外多将这种材料应用在医疗、化妆品等高附加值产业中，应用范围相对局限。

3 淀粉与天然高分子共混材料

淀粉能够与其他一些天然高分子物质，如半纤维素、木质素、纤维素、果胶、蛋白质等复合制备完全可降解生物材料，逐渐受到研究者的关注。荷兰瓦赫宁根大学研究表明，以玉米、马铃薯、小麦淀粉为原料，能够制备出全淀粉的可降解塑料。这种材料能完全溶于水，分解为水和二氧化碳，可用作包装材料、包衣、农用薄膜等。此外，通过添加不同含量的大麻纤维，能够显著提高此材料的强度。相关研究通过将机械粉碎的淀粉与壳聚糖溶液共混制备生物可降解包装材料，表明低添加量（＜1%）的壳聚糖复合膜在水中没有强度，当添加量在5%以上时，材料才能保持一定的干燥和润湿强度，且随壳聚糖含量的增加，材料强度也增加；但当添加量达到80%以上后，复合材料强度的提高就相对不明显。此外，研究发现，将一定比例的小粒径淀粉颗粒与壳聚糖醋酸溶液共混，并在混合液中添加增塑剂、增强剂、发泡剂等，可以制备用作包装材料的膜材、片材。研究发现小麦粉、淀粉经焙烧后，可以制备不同的食品容器；当引入纤维素、微晶纤维素、纤维素、多糖等天然产物作为增强剂，可以显著改变产品的拉伸性能。有研究者发明了由淀粉、天然多糖及增塑剂复合而成的可降解生物基材料专利。该专利使用的淀粉原料为马铃薯淀粉，高分子多糖为半乳糖或羧甲基纤维素，增塑剂为甘油。原料配比为淀粉83%～90%，高分子多糖7%～12%，增塑剂3%～5%。结果发现，材料的机械性能（硬度、强度）和热力学性能（耐热性）均能满足实际应用的需求。此外，淀粉与纤维素及其衍生物（如羧甲基纤维素、微晶纤维素、细菌纤维素）共混制备可降解材料时，由于纤维素不同的组成及结构，从而导致其对淀粉材料的增强能力存在显著差异。研究认为，淀粉材料中添加7.8%的细菌纤维素后，制备的复合材料的强度是原淀粉材料的2.03倍，高至26 MPa。与此同时，其力学性能相较淀粉基材料有所提高，且随着细菌纤维素添加量的增加，趋势更加明显，这可能与其高的结晶度及弱的吸水能力有关。

淀粉与天然高分子制备的生物可降解材料具有可再生、来源广泛、加工成本低等多种优势，且能够实现全生物降解，对环境无危害；同时，它还具有一定热可塑性，既能够作为热封处理材料，还可进一步拉伸成型，是一种理想的生物降解材料。生物可降解材料制备的膜材、片材可作为包装材料，也可作为原料加工成各种成型制品，具有十分广泛的应用前景。

4 结语

生物降解材料的潜在市场是巨大的，作为新型的环保材料，开发淀粉基生物可降解材料对可再生资源的利用及环境的保护具有重要意义。目前，淀粉作为天然高分子聚合物依旧存在不足，如热不稳定性，当温度超过150℃时，糖甙键会发生断裂；而在低温下由于分子链的重排容易发生老化等。因此，研究者应加强对淀粉在高热或高剪切作用下颗粒结晶结构、吸水性能、热力学行为及力学性能转变的研究，在此基础上制备具有不同降解能力的淀粉基复合材料，以满足社会生产的需求。可以预见，淀粉基可降解生物材料的发展既可降低对石油等不可再生资源的依靠，促进农业经济的发展，又可减少合成材料对环境的污染，有效保护地球的生态环境。随着社会对塑料制品需求量的增加，以及人们对生态环境的重视，生物基可降解材料必将成为今后发展的趋势。因此，开发新型多功能淀粉基可降解生物材料具有很好的前景。