二氧化钛光催化（P25）涂膜对果蔬保鲜研究进展

郝梦玉，于开源，李思杰，费洪立，程 薇，籍星旭，原丽雪

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆 163319）

1 食品保鲜包装机理

由于食品的保鲜是食品加工和贮藏过程中的一个重要环节，也是许多食品生产企业加工的主要目的。目前，能够引起食品腐败变质的原因很多，但主要是微生物和各种酶类，其次还有氧化、光照、温度、水分和生物影响，导致食品颜色、风味、质构和营养价值的变化。目前，国内外主要的控制手段是抑制酶活性、降低生命活动、无菌原理等[1]，其目的都是降低能够产生食品变质的因素，如微生物或者某些酶的活性，而光催化剂利用光能活化氧和小分子如水的表面活性，使其产生氧化大分子变成小分子或抑菌等作用，达到保鲜的目的[2]。

抗菌材料是在指一定时间内，自身具有抑制细菌、病毒、真菌等微生物生长繁衍或者使其死亡的一类功能材料，通常可以分为有机类和无机类2种。有机抗菌材料主要包括季鏻盐、季铵盐、甜菜碱类、卤胺化合物、三氯新和聚六亚甲基双胍盐酸盐等。大部分有机抗菌材料不仅能够有效抑制微生物的生长与繁殖，而且能够杀死细菌，具有广谱抗菌性、低毒性和表面活性、抗菌速度快等特点。然而，这类抗菌材料热稳定性较差，易分解，易溶出，抗菌持久性差。近年来，纳米改性食品保鲜包装材料已成为无机抗菌材料热点，常用的纳米粒子有纳米TiO2，纳米SiO2，纳米ZnO，以及纳米银、纳米碳酸钙、纳米层状硅酸盐、纳米α-Fe2O3等。

包装系统是用不同材料制造的满足不同需要的人造产品，其目的是为了保护、控制、操作、分发、运输和识别从原材料到最终用户供应链上的不同过程的需求。这些特别功能限定了不同的包装类型，但是产品的包装还应满足不同产品保存和广泛的需求，如机械、热能和屏障属性等。由于纳米材料的高级功能特性可以带来包装材料，因此纳米材料在食品包装工业中日渐被应用。据报道，大约有500种纳米产品被用于商业用途，而纳米技术预计将在未来10年中用于制造25%的食品包装。纳米包装也可以有如降解抑菌素、调节食品的味道和延长营养物质保质期等新功能。食品包装纳米技术的新产品主要应用在管道和一些抗菌的薄膜上，目的是为了提高食品或奶制品的保质期，目前该技术已经应用于市场。不久的将来在食品行业中，最有前途的新型食品包装技术是纳米技术。

2 纳米包装的分类

2.1 淀粉

淀粉是一种潜在的原材料和可再生资源，由于许多植物的循环可用性及与当前需求和低成本有关的过度生产。使用淀粉作为包装材料有很多种方法，淀粉还不足以形成以适当的机械性能而没有化学调整或增塑的薄膜材料。如果在挤压机中通过热力和机械能处理淀粉，它可以转化为热塑性材料。

2.2 聚乳酸

用于生产常规化学合成的聚合物需要各种各样的生物聚酯，如聚乳酸是热塑性脂肪族聚酯、可生物降解和具有商业潜力的最大的可再生包装材料的聚合物。由于机械性能优于或相当于传统塑料，控制表面性质如亲水性，粗糙度和反应功能化是聚乳酸作为食品包装材料的最主要的研究方向，已被报道的聚乳酸/黏土纳米复合材料的制备克服了上述的缺点研发出的新包装材料。

2.3 聚羟基丁酸酯

聚羟基丁酸酯已被广泛应用作为一种环境友好高分子材料，用于食品包装最受欢迎的聚羟基脂肪酸酯。聚羟基丁酸酯是一种聚合物，属于聚酯类，具有生物源性和生物降解塑料能力。由于它的生物降解性和生物相容性，这种生物聚酯容易成膜，被广泛用于工业生产中。聚羟基丁酸酯提供了比传统塑料包装产品更多的优势，主要因为它是许多食品相容，如乳制品、饮料、新鲜的肉制品和快餐，除此还因其完整的生物降解性，因此比其他包装材料（如聚丙烯）具有更好的物理性能。

许多文献都曾报道过聚合物/黏土纳米复合材料的制备时，使用的主要是聚羟基丁酸酯。相反，从聚合亲水性纳米复合材料的形成似乎是不同于其他薄膜材料，而适度改进的性能已在许多文献中有报道聚羟基丁酸酯为基体材料。这些结果仍然具有较低的机械性能，这限制了其应用范围。如果聚羟基丁酸酯的性质可以通过少量的环保型材料的加入进一步得到提高，这样可将扩大的聚合物在包装和众多的领域广泛应用。

常用的材料作为紫外线吸收电子基与纳米晶二氧化钛（TiO2）。二氧化钛涂层对暴露于阳光下的薄膜有降解效率对粪大肠杆菌的灭活形式也已被证实。金属掺杂改善、智能纳米材料用于传感生物化学或微生物的变化食物。例如，检测具体的病原体发展食物，或具体的变质食物所产气体。就智能包装而言，纳米颗粒可作为包装材料中的活性粒子，来告知包装产品的状态。所谓的纳米传感器能够对外界的刺激做出反应，以传达、告知和识别产品，以确保产品的品质和安全性。聚合物纳米材料智能食品包装包括变质指标、氧指数、产品的定性阳离子和可追溯性。

3 果蔬贮藏过程中光催化剂的作用机理

食品果蔬贮藏过程中产生乙烯，乙烯对果蔬保鲜的影响主要是①呼吸作用的影响，产生大量乙烯，使果蔬加快衰老；②乙烯除了对果实品质影响外，还促使淀粉含量下降并转化为可溶性糖，使果实变甜，果胶酶活性增加，果实变软，叶绿素减少，有色物质增加[3]。因此，在保鲜过程中应尽量避免乙烯的这些影响，商业上为了使果实成熟一致，色泽、风味和口感良好，有时也用乙烯催熟。

食品中果蔬保鲜方法很多，其主要作用是降低乙烯的含量。目前，广泛采用的方法有物理型乙烯吸附法、高压处理减少乙烯排出法、高锰酸钾氧化乙烯脱除法、触媒型乙烯脱除法、臭氧氧化法、二氧化钛脱除乙烯法等[4]。半导体材料在紫外及可见光照射下，可将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。TiO2是一种半导体氧化物，化学稳定性好（耐酸碱和光化学腐蚀）、无毒、廉价、原料来源丰富[5]。光催化活性高（吸收紫外光性能强、能隙大、光生电子的还原性和和空穴的氧化性强），因此其广泛应用于水纯化、废水处理、有毒污水控制、空气净化、降解农药[6]、杀菌消毒等领域[7]。

4 纳米TiO2复合薄膜用于果蔬包装中研究现状

纳米TiO2复合薄膜用于果蔬包装，可能有效地降低代谢过程中产生的CO2、H2O和乙烯等有害成分，抑制或杀灭表面微生物，防止果蔬腐烂变质。如在食品保鲜中用于果蔬包装红富士苹果[8]、枇杷、樱桃、杨梅等[3]，也有做成包装材料包装酱牛肉、绿茶等。

纳米保鲜在国内外研究广泛，将纳米材料加入包装系统中目前研究主要有以下3种方式：

（1） 涂膜。SiO2改性聚偏二氯乙烯涂膜、离子溅射银对光电协同灭青霉菌、Ag沉积N、S掺杂改性P25材料、肉桂醛聚乳酸复合膜对苹果保鲜、抗菌功能的壳聚糖复合膜。

（2） 添加成膜。聚合物（聚乳酸复合纳米纤维、壳聚糖复合、聚乳酸、明胶、大麦醇溶蛋白、正电晕放电耦合Ag-TiO2降解乙烯、改性低密度聚乙烯、明胶蛋白）+纳米TiO2，对食品（草莓、食用菌、果蔬、水产品苹果、山核桃、圣女果等）保鲜研究。

（3） 新型膜。乙烯清除的果蔬保鲜膜（浙江大学卢立新等）、抑菌膜（上海海洋大学杨福馨等）、自组装保鲜膜（北京工商大学项爱民等）、纳米材料+低温等离子+智能控释（南京农业大学张建浩）、小分子检测对水产品保鲜（渤海大学励建荣）。

5 纳米TiO2复合薄膜保鲜罐在果蔬保鲜中的发展

5.1 纳米光催化材料及其在食品中的应用

笔者发现，我国纳米光催化材料开发和利用已经达到领先水平，对于光催化分解水、光催化环境降解污染物、光催化的生物利用上都有一定的研究，并有突出的研究成果，研发出大量具有很好效果的光催化材料，但在食品中的应用还没有全面。

近年来，光催化在食品保鲜的应用是研究者的关注点，所以如果能将其与食品的保鲜综合利用起来，一是将化学上研发出来的改性可见下光催化剂作用于食品保鲜体系；二是通过控制食品保鲜体系的气体含量，即气调；三是通过选用不同的食品果蔬，如草莓、蕃茄、黄瓜等，观测最佳的添加量和放置位置。这不但可以为学生的实践学习提供较好的资源，更重要的是，希望以此为契机，制备一系列造价低廉、实用性强的光催化保鲜罐，开创国内光催化民用保鲜器具研发的先河。也希望研究者所制备的设备可能凭借其实用性强、价格低廉的优势打开与企业合作的渠道，相信未来也会有很好的发展前景，也必将为提高食品科学专业学生的实践性教学效果发挥更大的作用。

5.2 光催化保鲜的优、缺点

目前，应用于果蔬保鲜中的去除乙烯残留被广泛关注，但国内对于民用小型的光能保鲜贮罐的研发还处于起步阶段，国内没有制作的企业，大多主要采用光能激发光催化剂降解乙烯、杀菌等作用，达到对不同食品的保鲜、增加贮藏期的目的。此外，由于目前市场还没有类似的产品，制作的保鲜罐，因为其实用性与制作成本的廉价性，必然会给商家带来无限的商机，市场前景广阔。

光催化保鲜罐，用纳米涂膜的方式将光催化剂加入到食品果蔬贮藏中，通过观察果蔬的不同时期的变化和内部生理特性的变化，确定光催化保鲜的效果。保鲜罐具有以下优点：①光催化剂无毒、无公害；②通过不同时间、不同频率的光的激发及内部气体的换气达到对不同产品的保藏需要；③此项目可以使学生产生对食品保鲜机理的探索研究的兴趣；④光能的开发和利用可节省能源，同时也对食品中光能催化产品的开发及理论应用打下基础。缺点主要有：①光催化剂催化效率较低；②光催化剂激发必须受光照强度和紫外光源的影响；③光催化材料的毒理学性质；④涂层/薄膜可食用的材料放置食物组件之间提供一个质量传递的障碍，这些涂层可以作为水分、脂质和气体屏障。包装各种各样的氧敏感产品，重点关注的是紫外线辐射下纳米晶钛的光催化活性。由于采用了光催化机制，其主要缺陷是UVA光的要求。