ICP-MS在食品安全检测中的应用

曹 婧

（河北鉴明检测技术服务有限公司，河北 廊坊 065000）

人们为了生存、传承、保持健康都需要借助于食品。食品中不存在威胁人类健康的组分称之为安全。存在于食品中的不健康成分来源有很多种，如农作物自身成长的过程中空气、水源、环境对其的污染或在某些因素影响下构成食物的成分发生了改变，从而变成对人类身体有害的成分。利用各种检测手段识别食品中对健康有威胁的成分是确保食品安全的有效手段，不论食品中威胁人类健康的组分是什么都需要精准的检测技术去确定。

重金属污染是人们对食品安全及其生态环境所密切关注的话题之一。多个国家已经出台相应的规定，在最大程度上控制重金属的排放量，进而保护生态环境和人的身心健康。重金属对人体危害较大，尤其对人体的肝脏、大脑等较为重要的器官有较大影响。因为重金属物质不能在体内很好地降解，会不断形成蓄积，致使体内发生癌变。生活中具有的重金属物质主要来源于工业生产、农药化肥、食品及食品加工过程等，这些污染会通过食物链进入人体，对身体健康造成严重的危害。

当今测定重金属及有害元素采用的方法有以下几种：分光光度法、原子吸收法、原子荧光法等，多数检测方法只能测定某一种单一元素，对于那些超痕量元素采用这些方法无法确定其含量。电感耦合等离子体质谱法弥补了以上方法的不足，能够同时测定多种微量元素，同时还拥有最佳的灵敏度与线性范围，使其受到国内外学者的广泛关注。

1 ICP-MS概述

电感耦合等离子体质谱法在其出现的近几十年中一直都是检测领域的核心，尤其是测定各种不同元素方法的研究[1-2]。ICP-MS由离子源和质谱仪2个重要部分构成。样品通过蠕动泵输入，再进入雾化室进行雾化，变成气溶胶，样品溶液经过雾化进入等离子体焰中，经过一系列的处理转化为带电离子，此过程包括蒸发、解离、原子化和电离，质谱仪具有的采集装置把离子都聚在一起，然后根据质荷比不同而分开。拥有一定质荷比的离子，谱图的积分面积和进入质谱仪的离子数量有关联，因此根据谱图的峰面积大小可以确定样品的浓度。

ICP-MS拥有低干扰、小样本量、检测时间短、高精密度和准确度等优点。ICP-MS适合测定痕量和超痕量元素，具有卓越的检出限，能同时对多个样品的多种元素进行分析。而且方法快速、稳定、可靠，线性范围广，具有超过1×105以上的线性范围，甚至有些方法能达到1×108的线性范围。ICP-MS所特有的一项实用功能是半定量分析法，该方法是采用已知的同位素相对计数通过仪器得出未知样品的指纹谱图，利用指纹图谱能够估算出样本中未知元素的含量，样本中的每一种元素的含量都可以利用测定已知元素的响应计算得出[3]。不需要提供每一种测定元素的标准溶液，只需以已知浓度元素的标准溶液作为基础，就可以测定出其余元素的含量。ICP-MS利用一些元素可以得到样品中存在的元素及其浓度的相关信息，选用的元素应该是该方法能分析的或被选定的[4]。半定量能够给全定量解析提供可靠的依据，半定量方法中选用的标准溶液需要覆盖整个荷质比的质量轴。快速测定食品中重金属的含量时，没有标准溶液可以采用该半定量分析法。

ICP-MS被广泛应用于不同的领域，如食品安全、农业生产、生物与医药、材料科学、冶金工业和环境分析等。但ICP-MS仪器设备昂贵，其日常操作比较复杂，而且方法研究复杂又耗时，在使用过程中消耗Ar气量也比较大，因此检测的成本较高。而且分析固体样品时，需要更高的稀释倍数，会影响最终检测结果。同时仪器维护费用较高，一些特有部件，如涡轮分子泵、检测器、采样锥和截取锥，有一定的使用寿命，需要定期更换。

2 在食品安全中的应用

当下，食品中重金属的检测方法中电感耦合等离子体质谱法仍然是检测领域方法研究的核心。而且食品安全国家标准及农业部标准已逐渐引入电感耦合等离子体质谱法作为仲裁法[5]。

郝春慧等人[6]建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定食用菌中铅、总砷、总汞和镉的方法，样品经过微波消解处理后用ICP-MS分析，并对试验条件进行优化，采用混合内标来校正干扰和漂移。此方法的检出限为0.000 10～0.000 55 mg/kg，回收率在86.7%～105.0%。该方法对食用菌中重金属的测定结果满足国家关于食品中污染物限量的食品安全标准。何艳红等人[7]应用微波消解和ICP-MS技术对坚果中砷和铝进行测定，样品回收率在96.2%～103.0%，相对标准偏差小于5.18%。其测定结果与国家标准物质中的砷和铝的标准值一致，说明该方法能满足实际检测要求，而且分析速度快、定量准确。侯婷婷[8]参照国家标准对超市中常见的19种水果进行检测，主要检测各类水果中多种微量金属元素的含量。各种元素的线性范围均为0～50.0 ng/mL，检出限均小于标准方法给定的数值。试验中微波消解采用的优级纯硝酸，经检测纯度能达到要求作为样品空白，并对最终的结果不会产生影响。谢冉阳[9]建立ICP-MS法对淀粉制品中5种金属残留进行检测，采用微波消解处理样品，同时用内标法定量。5种元素的加标回收率为84.8%～107.3%，相对标准偏差小于5%。测定结果准确可靠，可以用于同时测定淀粉制品中的铬、铅、铝、镍和铁5种金属元素。黄子敬等人[10]采用微波消解方法处理样品，然后利用ICP-MS碰撞反应池技术，采用标准模式和KED模式相结合方式，能有效消除分子离子及同质异素质谱干扰效应。测定的11种元素分别为As，Hg，Pb，Cd，Cr，Co， Ni， Cu， Zn， Fe和 Mn， 检出限分别在 0.005～0.090μg/L，相对标准偏差为0.94%～7.20%，加标回收率为90.7%～103.5%。陈启钊等人[4]利用微波消解前处理方式和ICP-MS，建立一种可同时测定食品中39种重金属元素的半定量检测方法，选择钪、锗、钴、铋作为标准物质。通过与国家标准物质进行比较，测定值和参考值基本一致，偏差在允许范围内。该方法能快速测定样品中存在的元素及浓度范围，可用于重金属元素含量的扫描分析，迅速测定重金属元素的信息，依据所得到的信息能更好地进行食品安全评价。

3 技术发展

随着科学技术的发展，人们对健康生活的想法不断深入，逐渐意识到全面了解有毒元素的信息，仅仅知道总的有毒元素含量是不够的，还需要对元素的形态过程进行了解。金属元素的危害性与其化学形态息息相关，如无机汞的毒性比有机汞小，类似甲基汞和乙基汞毒性很强。

砷糖、砷甜菜碱等有机砷化合物的毒性要远小于无机砷；而硒代蛋氨酸不但无毒，反而还对身体有益。所以，为了研究样品具有的营养功能或毒性，需要充分了解样品中重金属元素的不同形态。当前ICP-MS与其他技术联用已成为元素形态分析的发展趋势。

龚燕等人[11]利用HPLC-ICP-MS联用测定稻米中的无机汞和甲基汞，能把甲基汞和无机汞进行有效的分离，且在0.10～5.00μg/L线性关系良好。无机汞的加标回收率为94.5%～96.3%，甲基汞的加标回收率为99.1%～106.7%。利用GC-ICP-MS联用技术对海产品中甲基汞和无机汞进行检测，采用固液萃取前处理方式，该方法对甲基汞的检出限为1.2 ng/g，对无机汞检出限为1.4 ng/g，精密度分别为1.5%和2.2%。林立等人[12]利用离子色谱-电感耦合等离子体质谱仪对饮料中的溴酸根与溴离子进行检测。溴酸根的加标回收率为88.1%～106.4%，相对偏差为1.52%～3.83%。溴酸根的检出限为0.1μg/L，溴离子的检出限为 0.2μg/L。陈玉红等人[13]建立了 CEICP/MS联用测定AsC，AsB，As（Ⅲ），DMA，p-ASA，MMA，3-NHPAA与As（V） 等8种砷化合物的分析方法。8种砷的化合物一次进样，在20 min内得到完全分离，检出限在0.3～0.8 ng/g。王佳琪等人[14]采用反相高效液相色谱和电感耦合等离子体质谱联用同步检测食品中常见的食品添加剂糖精钠、苯甲酸钠、日落黄、酸梨酸钾及重金属铅和砷。结果显示，食品添加剂的检出限为6～15 ng/g，RSD小于3.5%，加标回收率在94%～105%；重金属检出限为7～34 ng/L，RSD小于3.0%，加标回收率在90%～97%。

ICP-MS联用接口技术伴随不同分离方法的不断发展，同时样品前处理方法的研究也在不断深入，使得多种与ICP-MS联用的分析技术成功应用于食品的元素形态分析检测中，但相关的联用技术仍然存在一些问题，如检测的时间变长，分析的灵敏度及效率有待进一步提高。

4 结语

随着时间的推移，ICP-MS分析仪器正在逐渐在国内普及开来，且应用领域越来越广。而且不单单是ICP-MS仪器单独使用越来越广泛，和其他检测技术联用也正在快速发展，目前高校对其研究的比较多，用于其他检测机构还需要进一步验证推广。食品安全越来越受重视，使得很多第三方检测机构也采用了该仪器，不过该仪器造价昂贵，对检测员的能力要求较高，日常检测费及维护保养成本也不低，比较适合大批量样品同时检测多种元素。但ICP-MS仪器以自身独特的优势必定在未来的分析化学领域中发挥着重要作用。