改性天然介质材料的除氟特性研究

张 鑫，高 元，高旭波

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

氟在自然界分布广泛，在地壳中的平均含量为650 ppm[1]。氟可以通过食物、饮用水和空气等多种途径进入人体，当其在饮用水中含量过高时，会引发氟中毒现象[2]。长期饮用高氟水，轻者牙齿发黄发黑，形成氟斑牙，重者骨骼会变形，导致氟骨症，使患者逐渐丧生劳动能力[3]。地方性氟中毒是世界性的环境地质问题，严重危害人类健康，已引起世界范围内的广泛关注。我国除上海市以外，其他省市均有不同程度的氟中毒现象，其中饮水型氟中毒主要分布在气候干旱、水资源匮乏的北方地区[4]。高氟水的除氟技术一直是国内外环保领域的重要研究课题，目前常用的除氟方法主要有离子交换法、混凝沉淀法、膜分离法和吸附法等[6-9]。但是，这些方法都存在一定的缺陷，如离子交换法在除氟过程中引入了胺类物质，使得该技术在应用时受到了限制[10]；混凝沉淀法是目前应用最多的除氟方法之一，但缺点是投入药剂量大，除氟效果不好[7]；膜分离法的缺点是需定期检查膜的状态，处理含氟废水的后期成本很高，且易造成二次污染；吸附法除氟操作简单、效果稳定且成本低廉，目前在国内外已被广泛应用于实际水处理除氟技术中，但吸附法的除氟效率主要依赖于吸附材料的性能，而目前常用的活性氧化铝吸附剂会在吸附过程中溶出Al3+，易造成水体的二次污染[11]，吸附剂骨炭虽对人体无害，但具有机械强度低、易流失等缺点[12]。因此，吸附法除氟的关键是对吸附剂的研究。

根据吸附介质的不同，改性天然除氟吸附剂主要分为改性天然有机吸附剂和改性天然无机吸附剂。在改性天然介质材料的研究中，目前研究最多的有沸石、蒙脱石、伊利石、硅酸盐矿物、煤矸石、壳聚糖等改性材料。董岁明等[13]采用三氯化铁改性的沸石吸附剂用于去除水中的氟离子，结果发现该吸附剂除氟容量高、速度快、易洗脱再生、可重复使用、性能稳定；张全喜等[14]通过将不同粒径的煤矸石在760℃下活化不同时间制备出多种煤矸石除氟剂，并比较这些除氟剂对饮水中氟离子的去除能力，结果显示相同粒径活化后样品的吸附能力都比未活化样品的吸附能力强，粒径为0.1～0.3 cm的活化后样品对饮用水中氟离子的吸附量可达10.3 g/kg；褚衍洋等[15]通过对壳聚糖的改性,制备了新型除氟的理想材料;Ma等[16]通过共沉淀作用将壳聚糖与二价、三价铁盐合成了一种磁性壳聚糖吸附剂,用于去除合成溶液中的氟离子;黄怡等[17]对改性石英砂和沸石的除氟性能进行了对比，结果显示物理空间结构性较强的沸石作为改性滤料的应用有着独到的优越性，除氟效率达到了98%以上；高乃云等[18]通过对氧化铁涂层砂改性滤料除氟性能的研究，结果显示氧化铁涂层砂的除氟效率远远高于未涂层石英砂,前者除氟效率达90%以上；郝培亮等[19]通过将粉煤灰合成分子筛的方法用来测试其对含氟废水中氟的去除效果，结果显示其除氟效率可达74%～98%，除氟容量达25.0～30.0 mg/g。

通过比较现代各种除氟工艺的特点，认为吸附法是最经济、有效的除氟工艺，且管理简单、运行可靠，而制备高效除氟吸附剂是吸附法的关键技术突破口。因此，本文在总结前人研究成果的基础上，选择石英砂、煤矸石和沸石3种天然无机材料以及壳聚糖这种天然有机材料作为改性材料，分别设置不同方法的改性试验，对比同一种天然介质材料经不同改性方法后除氟效果的差异，并探讨其除氟机理；同时通过设置3种不同浓度的氟溶液来筛选除氟效果较好的改性材料，并针对筛选出的除氟效果最好的两种改性材料设置等温吸附试验和动力学吸附试验，研究两种改性材料对模拟高氟水溶液中氟离子(F-)的吸附特性。

1 材料与方法

1. 1 试验材料和试剂

天然无机材料：石英砂(20～40目)、煤矸石(20～40目)、天然沸石(20～40目)。

天然有机材料：壳聚糖(分析纯，粒径20～40目)。

试剂：浓盐酸(HCl，6 mol/L)、氟化钠(NaF,分析纯)、缓冲溶液TISAB(Ⅰ)、甲醛(HCHO，8%～14%)、浓硫酸(H2SO4,6 mol/L)、乙酸钠(CH3COONa,分析纯)、氢氧化钠(NaOH,1.5 mol/L)。

1. 2 试验仪器

仪器：研磨机、马弗炉、标准筛、烘箱、新佳85-2恒温磁力加热搅拌器、THZ-C恒温振荡器、Denver电子天平、梅特勒托利多pH计、Xiangyi2420离心机、SH2-D型抽滤机、水浴锅、氟离子电极。

1. 3 改性除氟材料的制备

(1) 改性石英砂、煤矸石和沸石的制备：预处理时，20 g石英砂(20～40目)在50 mL HCl溶液(1 mol/L)中浸泡24 h；20 g煤矸石(20～40目)在马弗炉中于1 000℃下焙烧7 h；20 g沸石(20～40目)在50 mL的NaOH溶液(1 mol/L)中浸泡24 h后过滤，然后清洗至清洗液为中性时，过滤，烘干。取两组经过预处理后的石英、煤矸石和沸石各20 g于烧杯中，一组加入20 mL浓度为1.5 mol/L的FeCl3溶液，另一组加入20 mL浓度为1.5 mol/L的Al(NO3)3溶液，水浴加热后在105℃条件下烘干，然后清洗至清洗液呈中性，最后在105℃条件下烘干，备用。

(2) 改性壳聚糖的制备：预处理时，4.0 g壳聚糖加入到含有20 mL 4%甲醛溶液和80 mL 0.02 mol/L H2SO4溶液的3口烧瓶中，振荡后在60℃水浴条件下回馏4 h，清洗至清洗液呈中性，然后在80℃条件下烘干。取预处理后的壳聚糖于烧杯中，加入20 mL浓度为1.5 mol/L的FeCl3溶液浸泡2 h，水浴加热后在105℃条件下烘干，然后清洗至清洗液呈中性，最后在105℃条件下烘干，备用。

1. 4 模拟高氟水溶液的配置

本试验采取人工配制的NaF溶液作为模拟高氟水。将NaF粉末在105～110℃条件下干燥2 h，配制100 mg/L的NaF标准储备液，取适量NaF标准储备液稀释得到10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L的NaF溶液。

1. 5 氟离子质量浓度的测定

水中氟化物的浓度以氟离子(F-)浓度计，采用我国国家标准《水质氟化物的测定离子选择电极法》(GB 7484-87)中规定的离子选择电极法测定。水中F-浓度的测定范围为0.05～1 900 mg/L,其测定过程如下：配置已知浓度的氟化物标准溶液，加入总离子强度调节缓冲溶液(TISAB I)后稀释成一定浓度梯度的氟溶液，插入氟离子电极，测定氟溶液的电动势E；以E-logCF-作标准曲线，该曲线的回归方程为y=-243.20+57.474x[其中y=E(mV)，x=logCF-(mg/L)]，相关系数R2=0.999 3；测定待测氟溶液的电动势E，并利用标准曲线的回归方程计算水中F-的质量浓度。

1. 6 氟的吸附量和除氟率的计算

F-的吸附量Q和除氟率R的计算公式如下：

Q=(C0-Ce)V/M

(1)

R=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中:Q为吸附平衡时F-的吸附量(即除氟容量)(mg/g)；C0为溶液中F-的初始浓度(mg/L)；Ce为吸附平衡时溶液中F-的残余浓度(mg/L)；V为溶液的体积(mL)；M为投加吸附材料干物质的质量(g)；R为F-的去除率(即除氟率)。

1. 7 静态吸附试验和等温吸附试验

分别称取载铁石英砂、载铁沸石、载铁煤矸石、载铝石英砂、载铝沸石、载铝煤矸石和载铁壳聚糖7种改性材料和天然煤矸石0.5 g各3份，分别置于24个锥形瓶中，每组分别加入制备好的10 mg/L、20 mg/L和50 mg/L的NaF标准溶液各20 mL，充分振荡后在3 500 r/min的转速下离心10 min，抽取上清液10 mL测定溶液中F-浓度，进而计算出各种改性材料对F-的吸附量和除氟率。

选取除氟效果最好的改性材料进行等温吸附试验。称取改性材料0.2 g共8份置于8个锥形瓶中，分别加入不同浓度(10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、100 mg/L和200 mg/L)的含氟溶液各20 mL，在28℃条件下以300 r/min的转速振荡24 h，测定上清液中F-的残余浓度，并利用公式(1)和(2)计算改性材料对F-的吸附量和除氟率。

1. 8 动力学吸附试验

称取两种除氟效果最好的改性材料0.2 g各12份置于24个锥形瓶中，分别加入20 mL浓度为20 mg/L的含氟溶液，恒温振荡，待达到设定时间取出样品在3 500 r/min的转速下离心10 min，测定上清液中F-的浓度。本次试验设定的取样时间分别为10 min、20 min、30 min、50 min、70 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、420 min、480 min共12组。

2 结果与讨论

2. 1 天然介质材料的改性效率

根据天然介质材料的改性结果(见表1)可以发现，天然无机材料改性后材料损失率相对较小，其中石英砂改性后损失率最小，为4.5%，沸石和煤矸石改性后损失率分别为13%和12%；天然有机材料改性后材料损失率较大，壳聚糖改性后损失率达到42.5%。

表1 天然介质材料的改性效率

2. 2 静态吸附试验结果与分析

本次静态吸附试验的结果见表2和图1。

由表2和图1可见，不同改性材料的除氟效果具有明显的差异：在不同的初始氟浓度条件下，载铁沸石对F-的吸附量和除氟率都高于载铝沸石，而经过载铁改性后的煤矸石和石英砂对F-的吸附量和除氟率都低于经过载铝改性后的煤矸石和石英砂；在所有的改性材料中，载铝煤矸石的除氟效果是最好的，除氟率高达85.1%，在50 mg/L的氟溶液中其对F-的吸附量高达1.27 mg/g，载铁沸石的除氟效果次之，除氟率最高为83%，改性有机材料(改性壳聚糖)对F-的吸附量和除氟率都相对较小，在50 mg/L氟溶液中其对F-的吸附量约为0.3 mg/g。

在本试验所研究的氟浓度范围内，各种改性材料对F-的吸附量基本随着溶液中氟初始浓度的升高逐渐增加，载铁沸石、载铝煤矸石和载铝石英砂在50 mg/L氟溶液中对F-的吸附量都超过1 mg/g，这是因为吸附过程与扩散现象有关，吸附材料与氟溶液两相界面之间存在着F-浓度差，产生一定的浓度梯度，溶液中氟浓度的增加增强了吸附表面液膜传质过程的推动力，使得更多的F-被吸附在吸附材料表面；同时随着溶液中氟浓度的升高，两种改性沸石、载铝煤矸石、载铁石英砂和天然煤矸石的除氟率下降，这可能是因为这5种吸附材料对F-的吸附量的增长比溶液中氟浓度的增长慢。载铁煤矸石除氟率随着氟浓度的升高先上升后下降，F-的吸附量增加的绝对值减小，表明改性材料的吸附活性位逐渐被填满。

表2 静态吸附试验结果

注:F10指初始氟浓度为10 mg/L；F20指初始氟浓度为20 mg/L；F50指初始氟浓度为50 mg/L；(Fe)表示载铁改性；(Al)表示载铝改性。下同。

图1 不同改性材料对F-的吸附量和除氟率对比图Fig.1 Relationship between balance adsorption capacity of fluorion and the efficiency of defluorination

2.3 等温吸附试验结果与分析

以试验得到的F-的吸附量Q对吸附平衡时溶液中F-的残余浓度Ce进行曲线拟合，得到等温条件下(温度为28℃)载铁沸石对氟的吸附曲线，见图2(a)。

图2 载铁沸石等温吸附曲线和Langmuir等温 吸附方程拟合曲线Fig.2 Isothermal adsorption curves of ferric zeolite and Langmuir isothermal adsorption fitting equation of ferric zeolite

由图2(a)可以看出，在本试验条件下，载铁沸石对F-的吸附量随着吸附平衡时溶液中F-残余浓度的升高呈递增趋势，但当F-残余浓度为70 mg/L时载铁沸石对F-的吸附量变化逐渐减缓，当F-残余浓度达到185.51 mg/L时其达到F-的最大吸附量1.43 mg/g。

为了进一步研究载铁沸石对F-的吸附过程，本文分别用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程对载铁沸石对F-的吸附过程进行了拟合。等温吸附方程如下：

Langmuir等温吸附方程为

(3)

Freundlich等温吸附方程为

lnQ=lnkF+nlnCe

(4)

式中：Q为吸附平衡时F-的吸附量(mg/g)；Ce为吸附平衡时溶液中F-的残余浓度(mg/L)；qmax为Langmuir等温吸附方程常量(mg/L)，即吸附剂对氟的理论饱和吸附量；b为Langmuir等温吸附方程常量(L/mg)，反映吸附剂与吸附质的亲和能力；kF为Freundlich等温吸附方程平衡常量(mg/g)，反映吸附剂的吸附能力；n为Freundlich等温吸附方程平衡常量(mg/L)。

通过对本次试验数据进行拟合，得到载铁沸石对氟的等温吸附方程如下：

Freundlich等温吸附方程为：lnQ=0.160 5lnCe-0.355 2，相关系数R2=0.798 4。

上述拟合结果表明，在该吸附条件下，Langmuir等温吸附方程更好地拟合了试验数据[见图2(b)]，表现出化学吸附特性[20]，通过计算求得载铁沸石对氟的理论最大吸附量qmax为1.443 mg/g。

2. 4 动力学吸附试验与动力学方程拟合

2.4.1 动力学吸附试验结果

将改性材料加入含氟溶液后，改性材料与溶液接触时间的长短会影响其除氟的效果。为了研究载铁沸石对F-的吸附量随吸附时间的变化规律，进行了载铁沸石对氟的动力学吸附试验，同时作为对比，也进行了载铝煤矸石的动力学吸附试验。图3为载铁沸石和载铝煤矸石对F-的吸附量随吸附时间变化的吸附动力学曲线。

图3 载铁沸石和载铝煤矸石的吸附动力曲线Fig.3 Adsorption dynamic curves of iron-loaded zeolite and aluminum-loaded coal gangue

由图3可见，在吸附初始阶段，随着吸附时间的增加，两种改性材料对F-的吸附量快速增大，70 min时载铁沸石对F-的吸附量达到1.775 mg/g，载铝煤矸石对F-的吸附量达到1.714 mg/g；随着吸附时间的继续增加，其趋势减缓，120 min时载铝煤矸石对F-的吸附量为1.726 mg/g，240 min时载铁沸石对F-的吸附量为1.823 mg/g；继续延长吸附时间，除氟容量变化不明显，基本保持在稳定值。由此可知在本试验条件下，载铁沸石除氟的最佳吸附时间为240 min，达到吸附平衡时对F-的最大吸附量为1.823 mg/g；载铝沸石除氟的最佳吸附时间为120 min，达到吸附平衡时对氟的最大吸附量为1.726 mg/g；载铁沸石的除氟容量高于载铝沸石。

2.4.2 动力学方程拟合结果

载铁沸石和载铝煤矸石两种改性材料的吸附动力学曲线的形状大致相同，本文分别采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对这两种改性材料对氟的吸附试验数据进行了拟合，对比发现这两种改性材料对氟的动力学吸附过程更符合准二级动力学方程，因此在此只讨论准二级动力学方程的拟合过程和结果。

准二级动力学模型为

(5)

式中：t为吸附时间(min);qe为达到吸附平衡时对F-的吸附量(mg/g);qt为t时刻单位质量吸附剂上所吸附的F-量(mg/g)；k为准二级动力学吸附速率常数[g·(mg·min)-1]。

图4为载铁沸石和载铝煤矸石对氟的吸附量随吸附时间变化的准二级动力学吸附拟合曲线。

图4 载铁沸石和载铝煤矸石的准二级动力学吸附拟合曲线Fig.4 Quasi-second-order kinetic adsorption curves of iron-loaded zeolite and aluminum-loaded coal gangue

由图4可见，载铁沸石和载铝煤矸石的试验数据都与准二级动力学方程拟合得很好，相关系数R2都为1.000。

准二级反应是指反应速度与反应物浓度的乘积成正比，也就是与反应物浓度的二次方成正比的化学反应。准二级动力学模型反映了吸附的复合效应，并且是以化学吸附为基础的。因此，载铁沸石和载铝煤矸石对F-的吸附过程可能发生了化学反应。根据准二级动力学方程求得的两种改性材料对F-的吸附速率常数可知，载铝煤矸石的吸附速率大于载铁沸石。

3 结 论

(1) 在本试验条件下，3种改性无机材料的除氟效果高于改性有机材料，其中载铁沸石和载铝煤矸石两种改性天然介质材料的除氟效果最好，在静态吸附试验中，载铁沸石的除氟率高达83%，载铝煤矸石的除氟率高达85.1%。改性天然介质材料的除氟效果与溶液中氟浓度有关，载铁沸石对氟的吸附量随着溶液中F-浓度的升高而增加；当溶液中含氟量达到一定数值时，改性材料对F-的吸附量增加的绝对值减小。

(2) 载铁沸石的等温吸附曲线符合Langmuir等温吸附方程，表现出化学吸附特性，其对氟的理论最大吸附量为1.443 mg/g。

(3) 改性天然介质材料的除氟效果还与吸附时间有关，载铁沸石和载铝煤矸石对溶液中F-的吸附量随着吸附时间的增加先快速增大后逐渐保持稳定，两种改性材料大部分的吸附效果在70 min内即可完成，载铁沸石和载铝煤矸石达到吸附平衡的时间分别约为4 h和2 h。

(4) 载铁沸石和载铝煤矸石对F-的动力学吸附符合准二级动力学方程，说明它们对F-的吸附过程可能有化学反应的发生。