辽东湾海水颗粒相中多环芳烃分布与来源分析

张玉凤，宋永刚，宋 伦，李 楠，王 昆，杜 静，赵海勃，吴金浩

( 辽宁省海洋水产科学研究院，辽宁省海洋环境监测总站，辽宁 大连 116023 )

多环芳烃是由两个或两个以上的苯环以稠环的形式连接成的一组芳香族化合物以及它们的烷基化取代化合物[1]，在环境中广泛存在，并具有致畸、致癌和致突变的特性[2]，目前，16种多环芳烃已被美国环保局列入优先控制的污染物名录[3]，其中的部分烷基化多环芳烃毒性远强于其母体化合物[4]。多环芳烃能够在食物链中传递，并发生生物累积和富集放大，多环芳烃的母体和烷基化多环芳烃均会对海洋生态系统造成严重的危害[5]。多环芳烃在海水中以溶解相和颗粒相的形式存在[6]。海水中颗粒相多环芳烃不仅与溶解态多环芳烃时刻发生迁移转化，也可以通过沉降进入海洋沉积物。海水中颗粒相多环芳烃是多环芳烃在海洋环境中的重要存在形式。近十几年来，随着人口和经济的迅速增长，我国近岸多环芳烃污染呈现逐渐增加的趋势，特别是海上石油开采、海上船舶通行频繁和海上溢油事故均加剧了多环芳烃给海洋环境带来的生态风险[7]。目前，对多环芳烃产生的海洋生态系统潜在危害的评估，在很大程度上取决于对多环芳烃生物地球化过程的深刻理解和认识，因此，近些年来，多环芳烃的相关研究受到了政府、公众和科学研究界的广泛关注。

辽东湾位于渤海北部，水交换能力相对较弱，是我国重要的鱼虾产卵场、索饵场和洄游通道，资源保护问题尤为突出[8]，但辽东湾也是我国重要的石油开发和海上运输集散区域。近些年来，溢油事故的发生、海上运输及海洋捕捞作业等大量船只通行给辽东湾带来了不同程度的多环芳烃污染。目前对于辽东湾海域多环芳烃的研究主要集中在海水溶解相和海洋沉积物方面[9-11]，而对于海水颗粒相中多环芳烃的研究却鲜有报道。笔者对辽东湾海水颗粒相中24种多环芳烃进行分析，探讨辽东湾海水颗粒相中多环芳烃的含量、组成和主要来源，以期能够为海洋环境保护与污染控制监管提供技术依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

2016年5月和8月采集辽东湾海域海水颗粒相中多环芳烃样品，采样站位见图1。其中，5月份采样站位为1号～8号、10号～12号和14号共12个采样站位；8月份采样站位为1号～14号共14个采样站位。采样站位覆盖了辽东湾主要的河口区和海上石油开发活动密集区域。海水颗粒相样品采集使用现场采样泵采集2 m深处的水样20～70 L，用提前称量质量的0.7 μm的玻璃纤维滤膜(Whatman公司)过滤，滤膜用铝箔包好，置于密封袋中，-20 ℃冷冻保存，带回实验室进行分析测定。

图1 辽东湾海水颗粒相样品采样站位

1.2 样品的预处理与分析

将玻璃纤维膜样品经冷冻干燥处理并称量质量后，采用快速溶剂萃取法萃取样品中的多环芳烃。分析方法采用海洋监测技术规程HY/T 147.2—2013中沉积物中多环芳烃的前处理和分析测定方法[12]。将玻璃纤维膜样品剪碎与1 g硅藻土混合后，加入100 ng替代标准使用溶液(D10-苊烯、D8-苊、D10-芴、D10-菲、D10-蒽、D10-荧蒽、D10-芘、D12-苯并[a]蒽、D12-屈、D12-苯并[b]荧蒽、D10-苯并[k]荧蒽、D12-苯并[a]芘、D12-茚并[1,2,3-cd]芘、D14-二苯并[a,h]蒽、D12-苯并[g,h,i]苝)，混匀，放入萃取池中，以体积比为1∶1的正己烷和二氯甲烷作为萃取溶剂进行萃取。萃取温度为100 ℃，压力为6.90～10.34 MPa，静态萃取时间为5 min，循环2次。将萃取之后得到的萃取液转移至旋转蒸发瓶中，浓缩至2 mL，并向萃取液中加入1 g铜粉进行脱硫处理。脱硫处理后的萃取液采用玻璃层析填充柱进行净化，玻璃层析柱中依次由下至上填装4 g硅胶、6 g中性氧化铝和1 g无水硫酸钠。玻璃层析填充柱采用二氯甲烷和正己烷的混合液进行洗脱，得到样品中的多环芳烃组分，洗脱液旋蒸至1 mL，加入100 ng内标物标准使用液(D14-p-三联苯)，混匀待测。

采用气相色谱—三重串联四极杆质谱仪(Agilent 7000C，美国)对海水中颗粒相样品的24种多环芳烃单体含量进行分析。仪器设备测定条件为：Agilent DB-EUPAH色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，1.0 mL/min载气流速，不分流进样。进样口温度320 ℃。升温程序为：初始温度50 ℃，保持1 min；以25 ℃/min的速度由50 ℃升至180 ℃，保持5 min；以5 ℃/min的速度升至300 ℃，保持40 min。EI电离方式，离子源温度310 ℃。采用优化的多反应监测模型进行样品采集。24种多环芳烃组分分别为苊、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝、三亚苯、苝、2-甲基菲、3,6-二甲基菲、1-甲基芘和二苯并噻吩。

质量控制采用空白、加标空白两种方式，并使用标准曲线法计算分析结果，分析结果均经过空白、加标回收率和内标物校正处理。

1.3 异构体比值法

异构体比值法可用于判断多环芳烃来源，并选择分子量相同且具有一定稳定性的母体多环芳烃作为源解析的分子标志物[13]。常用的异构体比值判断阈值见表1，常用于来源分析的多环芳烃异构体比值包括分子量178、202、228、276等，即蒽/(菲+蒽)、荧蒽/(荧蒽+芘)、苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)、茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)比值。

表1 比值法判定多环芳烃来源[13]

异构体比值法不能较为准确的判断污染源。参数PP可以用来区分判定燃烧源和石油源，参数PP的计算公式为：

PPi=(R-M)/M

(1)

PP=∑PPi

(2)

式中，R为各异构体比值，M是标准值，M茚并[1,2,3-cd]芘/

(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)=0.2，M蒽/(菲+蒽)=0.1，M苯并[a]蒽/(苯并

[a]蒽+屈)=0.2，M荧蒽/(荧蒽+芘)=0.4。

PP的计算方法为：

PP=(R苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)-0.2)/0.2+(R茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)-0.2)/0.2+(R荧蒽/(荧蒽+芘)-0.4)/0.4+(R蒽/(菲+蒽)-0.1)/0.1

(3)

当PP>0，多环芳烃主要来源是燃烧源；当PP<0，多环芳烃主要来源是石油源。

2 结果与分析

2.1 辽东湾海水颗粒相中多环芳烃含量和分布特征

5月辽东湾海域表层海水颗粒相中多环芳烃含量为24.7～450.8 ng/L，平均(83.9±119.3) ng/L，8月为10.4～132.6 ng/L，平均(28.8±31.4) ng/L。辽东湾海域表层海水颗粒相中多环芳烃含量，5月明显高于8月，表现出显著的季节变化特征，本研究的季节变化特征与海水溶解相季节变化[8]具有一致性。与国内外不同地区相比，辽东湾海水颗粒相中多环芳烃含量明显高于我国的南海北部[14]和珠江口[15]，及国外的地中海西部[16]、黑海[17]、墨西哥湾[18]，低于意大利第勒尼安海[19]和我国的大辽河口[20](表2)。据已有的研究结果可知，辽东湾海水中颗粒相多环芳烃的含量略高于国内外其他区域。

5月和8月表层海水颗粒相中多环芳烃含量分布见图2。由图2可知，辽东湾海域表层海水颗粒相中多环芳烃的高值区主要分布在辽河口和大辽河口附近海域，此高值区可能受到来自辽河和河口的地表径流的影响，同时，此区域附近有辽河油田等多个海上石油平台，属于海上开发活动较为密集的区域，也可能是影响海水中颗粒相多环芳烃分布的原因。5月在金州湾和普兰店湾附近海域海水颗粒相中多环芳烃含量也出现略高的趋势。此区域或许是受到沿岸分布的长兴岛临港工业石化园区和松木岛化工园区的影响，影响了海水颗粒相中多环芳烃含量的分布。

表2 国内外海水中颗粒相中多环芳烃含量

图2 5月和8月表层海水颗粒相中多环芳烃含量分布

2.2 表层海水颗粒相中多环芳烃组成特征

辽东湾海水颗粒相中多环芳烃组分含量分布见图3。由图3可知，5月和8月辽东湾海域表层海水颗粒相中芘的含量最高，其次为菲和荧蒽，5月和8月芘含量分别为(30.0±35.3) ng/L (12.0～136.2 ng/L)和(12.5±13.8 ng/L)(3.74～56.4 ng/L)。5月和8月海水颗粒相中芘的百分比分别为40.2%(30.1%～53.1%)和41.7%(35.7%～55.2%)。24种多环芳烃组分均表现为5月高于8月的季节变化特征。

5月和8月表层海水颗粒相中多环芳烃主要为4环，其次为3环，5月和8月海水颗粒相中3环、4环、5环、6环多环芳烃所占百分比分别为33.0%、58.9%、6.5%、1.6%和25.4%、66.8%、6.3%、1.5%(表3)。海水颗粒相中多环芳烃不同环数所占的比例未存在明显的季节变化。

图3 辽东湾海水颗粒相中多环芳烃组分含量

表3 不同环数多环芳烃组分的含量范围和平均含量

2.3 海水颗粒相中多环芳烃的来源分析

采用异构体比值法分析辽东湾海水颗粒相中多环芳烃来源，结果见图4，辽东湾海水颗粒相中异构体比值见表4。结果表明，5月和8月辽东湾海水颗粒相中茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)比值分别为0.29～0.47和0.28～0.49，表明5月和8月海水颗粒相中多环芳烃均为石油燃烧来源；5月和8月辽东湾海水颗粒相中苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)比值分别为0.31～0.67和0.26～0.54，表明海水颗粒相中多环芳烃主要来源为石油燃烧和煤炭、木材等燃烧；5月和8月辽东湾海水颗粒相中荧蒽/(荧蒽+芘)比值分别为0.26～0.29和0.26～0.31，表明海水颗粒相中多环芳烃为石油来源；5月和8月辽东湾海水颗粒相的蒽/(菲+蒽)比值分别为0.01～0.04和0.01～0.07，表明海水颗粒相中多环芳烃为石油来源。由于不同的异构体比值对来源分析具有差异性，通过多种异构体比值方法相结合可知，辽东湾海水颗粒相中多环芳烃为石油源和燃烧源的混合来源，其中燃烧源为辽东湾海水颗粒相中多环芳烃的主要来源。

表4 辽东湾海水颗粒相中异构体比值

图4 5月和8月辽东湾表层海水颗粒相异构体比值分析a. 茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)、苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)异构体比值；b. 荧蒽/(荧蒽+芘)、蒽/(菲+蒽)异构体比值.

由于辽东湾海水颗粒相中苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)、荧蒽/(荧蒽+芘)、茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[g,h,i]苝)、蒽/(菲+蒽)之间具有较弱的相关性，相关性分析结果表明异构体比值判断主要来源具有不确定性，采用参数PP来区分判定辽东湾海水颗粒相中多环芳烃的燃烧源和石油源。5月辽东湾海水颗粒相中多环芳烃的PP值为0.13～1.66，平均值为0.87；8月辽东湾海水颗粒相中多环芳烃的PP值为0.01～1.36，平均值为0.66，5月和8月辽东湾海水颗粒相多环芳烃的PP值均大于0，表明辽东湾颗粒相中多环芳烃为燃烧源。

3 讨 论

3.1 表层海水颗粒相中多环芳烃季节变化

辽东湾表层海水颗粒相中多环芳烃含量表现出5月高于8月的季节差异，可能与降雨量、温度、日照强度和渤海的渔业船舶排放均有一定的关系。8月较5月降雨量多、温度高、日照强度大，更有利于海洋环境中多环芳烃的吸附固定、微生物降解和光降解，同时，8月为渤海海域的禁渔期，作业渔船排放的废气和废油也有所减少，可能会造成海水颗粒相中多环芳烃含量的季节变化，海洋环境中造成海水颗粒相中多环芳烃含量变化的原因很复杂，具体原因也有待进一步的研究和探讨。

3.2 表层海水颗粒相中多环芳烃来源

异构体比值法分析表明，辽东湾海水颗粒相中多环芳烃为石油源和燃烧源的混合来源，其中燃烧源为辽东湾海水颗粒相中多环芳烃的主要来源。辽东湾海域是典型的石油平台密集区，包括西南部的旅大油田、绥中36-1油田、金县1-1油田、锦州25-1、锦州20-2气田、锦州9-3油田、辽河油田等多个石油开发活动区，辽东湾海水颗粒相中多环芳烃存在石油源，可能与海上石油平台、石油化工企业、海上溢油事故、海上运输通行以及渔船捕捞作业等有关。参数PP分析表明，辽东湾海水颗粒相中多环芳烃的来源主要为燃烧源，并且5月的多环芳烃的燃烧来源远大于8月，这可能与辽东湾海域渔业船舶作业有关，8月为辽东湾海域的禁渔期，禁止渔船捕捞作业，渔船燃油量明显减少，燃烧来源也有所减少。但辽东湾海水颗粒相中多环芳烃来源的影响因素较多，多环芳烃精确的来源分析还需进一步的分析和研究。