陶瓷膜过滤甘蔗汁浓缩液透析回收糖分实验研究

2018-11-15杭方学詹景亭黄苏婷陈智能罗晓谢彩锋

中国调味品 2018年11期

杭方学，詹景亭，黄苏婷，陈智能，罗晓，谢彩锋*

(1.广西大学轻工与食品工程学院，南宁 530004；2.广西贵糖(集团)股份有限公司，广西贵港 537102)

在我国甘蔗食糖生产过程中，绝大部分制糖企业仍是沿用传统的亚硫酸法来生产耕地白砂糖，需要向甘蔗汁中加入较大数量的化学助剂，如CaO，SO2，H3PO4及聚丙烯酰胺等，不仅增加了食糖的加工成本，而且残留在成品糖中的化学助剂成分还将成为食糖安全的隐患[1-12]。近年来，陶瓷膜分离装备以及膜制造材料都取得了较为显著的进步，使得应用陶瓷膜分离技术直接过滤甘蔗混合汁生产高品质原生态糖、实现绿色制糖有望成为可能，这将会是制糖工业史上的重要变革。但是，甘蔗汁经陶瓷膜过滤后会产生较多的浓缩液，经检测发现浓缩液的简纯度一般为65%～80%，仍含有较多的蔗糖分。如果把这部分浓缩液直接排掉，不仅是对甘蔗资源的极大浪费，更会对环境造成较大的污染。因此，浓缩液的处理已成为膜法制糖工艺的技术瓶颈。为寻求一种合适的方法处理陶瓷膜过滤甘蔗混合汁过程中产生的浓缩液，以回收其中的蔗糖分，本研究对浓缩液进行了稀释透析实验研究，并通过构建透析过程的数学模型来阐释透析过程的传质理论。

1 透析理论

1.1 分段透析模型

分段透析(dilution concentration，DC)是加水将浓缩液稀释至原来体积的2倍，然后再用陶瓷膜将稀释后的浓缩液过滤浓缩至原来的体积，分段透析过程的示意图见图1。

图1 分段透析过程示意图(1个浓缩周期)Fig.1 Schematic diagram of dilution concentration mode (one concentration cycle)

在透析过程中，将稀释的浓缩液进行浓缩时，溶液中蔗糖的质量等于浓缩液中蔗糖的质量减去渗透液中蔗糖的质量。因此，

CrVR=CfVF-CpVp。

(1)

式中：Cr为浓缩液中蔗糖的浓度(kg/m3)；Cf为原料液中蔗糖的浓度(kg/m3)；Cp为渗透液中蔗糖的浓度(kg/m3)；VR为浓缩液的体积(m3)；VF为原料液的体积(m3)；Vp为渗透液的体积(m3)。

膜过滤过程中的平均截留率(Robs)定义为：

(2)

式中：Robs为陶瓷膜对蔗糖的平均截留率(%)；Cr,av为一个浓缩周期中浓缩液中蔗糖的平均浓度(kg/m3)。

×(Cf,n+1+Cr,n+1)。

(3)

由质量守恒可得：

×Cr,n。

(4)

由式(3)和式(4)可得：

(5)

由质量守恒可得：

Cp,n+1=Cr,n-Cr,n+1。

(6)

由式(1)、(2)、(5)、(6)可得：

(7)

1.2 连续透析模型

连续透析(constant volume diafiltration，CVD)是在透析过程中不断加入渗透水，所加入的渗透水的体积与渗透液的体积相等，使得浓缩液的体积在整个透析过程中保持恒定，因此连续透析也称为恒体积透析，连续透析过程示意图见图2。

图2 连续透析过程示意图Fig.2 Schematic diagram of constant volume diafiltration

根据物料衡算可知，在连续透析过程中，原料液中损失的蔗糖分全部转移至渗透液中。则有

VFdC=-CpdV。

(8)

式中：V为加入渗透水的体积(m3)。

由式(2)可得：

Cp=Cr×(1-Robs)。

(9)

由式(8)和式(9)可得：

(10)

将式(10)积分并整理得：

(11)

2 材料与方法

2.1 甘蔗汁

甘蔗汁(混合汁)由广西某甘蔗制糖厂提供。甘蔗汁经100目的筛网过滤后，加入石灰乳调节甘蔗汁的pH值至7.4～7.6，以防止甘蔗汁中的蔗糖在微酸性条件下转化损失。加灰后的甘蔗汁用夹层锅加热至95～100 ℃后，用作膜过滤实验的原料液。

2.2 浓缩液的制备

陶瓷膜过滤装置由江苏久吾高科技股份有限公司提供(江苏南京)，其原理图见图3。将甘蔗汁加入到原料液罐中，经泵的驱动进入到陶瓷膜组件，并获得过滤所需的膜面流速及压力。在压力的驱动下，甘蔗汁径向透过膜获得澄清。渗透液收集至清液罐中，截留液(浓缩液)返回到原料液罐中。过滤温度可通过原料液罐的水浴夹层锅控制，当过滤温度超过90 ℃时，需采用糖厂的乏汽(一效蒸发罐的加热蒸汽)控制。选用孔径为0.05 μm的陶瓷膜在跨膜压差为0.15 MPa、膜面流速为4 m/s及温度为90 ℃的条件下过滤加灰及加热后的甘蔗汁，当过滤的体积浓缩倍数为10～11时停止过滤，收集浓缩液作为实验的原料液。

图3 陶瓷膜实验装置原理图Fig.3 Schematic diagram of ceramic membrane laboratory setup

2.3 透析实验

分别取15 L浓缩液来进行分段透析及连续透析实验，选用纯水为渗透水。透析过程陶瓷膜的操作参数：跨膜压差为0.15 MPa，膜面流速为4.0 m/s及过滤温度为90 ℃。当加入的渗透水的体积为浓缩液体积的4倍(60 L)时，透析实验结束。

2.4 检测方法

为计算透析过程甘蔗糖分的回收率，需要测量甘蔗汁的转光度。甘蔗汁的转光度(也称糖度)表示甘蔗汁中甘蔗糖分的含量，采用WZZ-2SS型旋光仪(上海精密科学仪器有限公司)以一次旋光法测量。

3 结果与讨论

3.1 膜渗透通量

浓缩液透析过程的膜渗透通量是评价透析过程的重要参数，它与膜设备的投入成本密切相关。在相同的操作条件下，分段透析及连续透析处理浓缩液时膜渗透通量随时间的变化分别见图4和图5。

图4 分段透析过程膜渗透通量随时间的变化Fig.4 Temporal variation of flux under the dilution concentration mode

图5 连续透析过程膜渗透通量随时间的变化Fig.5 Temporal variation of flux during the constant volume diafiltration

由图4可知，在分段透析时，第2次加入透析水时，原料液被稀释，粘度降低，通量上升明显；但是，第3次加入透析水时，原料液中溶质含量已经较低，粘度上升不明显，再加上陶瓷膜也会缓慢地产生污染，二者达到平衡，所以从第3次加入渗透水开始，通量上升不再明显。

对于连续透析过程，在过滤的初始阶段，膜表面较洁净，污染物易进入膜孔内部造成膜孔阻塞，也会沉积在膜的表面形成滤饼层，随着过滤过程不断地进行，膜表面形成致密的滤饼层会进一步阻止污染物进入到膜层内部，此时形成的污染阻力造成膜通量的下降与加入渗透水引起通量的上升达到平衡，膜渗透通量基本维持不变，达到拟稳态。当加入相同的透析水并得到相同的渗透液时，分段透析过程用时为59 min，连续透析过程用时为70 min，平均膜渗透通量分别为254.2，214.3 L/m2·h，分段透析过程的膜渗透通量高于连续透析。在透析过程中，当获得渗透液的体积分别为15，30，45，60 L时，取样(渗透液)拍照，所得结果见图4和图5。

由图4和图5可知，采用分段透析和连续透析处理同一批浓缩液时，处理效果并不是一致的，当渗透液的体积相同时，整体上连续透析获得的渗透液的颜色要稍浅于分段透析。这一结果表明当加入相同体积的渗透水，并获得相同体积的渗透液时，连续透析回收的溶质(蔗糖分)的量要比分段透析的多。

3.2 糖分回收率

为进一步比较分段透析和连续透析两种方式对回收浓缩液中蔗糖分的影响，在透析过程中，当获得渗透液的体积分别为15，30，45，60 L时，取原料液罐中的截留液测量其中的糖度，实验前亦取浓缩液样品测量其中的糖度。透析过程截留液中蔗糖的浓度与初始浓缩液(实验原料液)中蔗糖浓度的比值(C/Cr,0)随加入渗透水体积(Vw)的变化见图6。

由图6可知，当加入相同的渗透水，并获得相同体积的渗透液时，连续透析过程的C/Cr,0值下降得更明显。表明当加入相同体积的渗透水，并获得相同体积的渗透液时，连续透析过程比分段透析过程能回收更多的糖分。本研究所用的陶瓷膜平均孔径为0.05 μm，远大于甘蔗汁中蔗糖分子的粒径，因此在陶瓷膜对甘蔗汁中蔗糖分子的截留率为0(Robs=0)的条件下，分段透析模型(式7)及连续透析模型(式11)预测的结果与实验结果基本相符，分段透析及连续透析模型预测的相关系数(R2)都较高，分别为0.9974及0.9979。但不管是分段透析模型还是连续透析模型预测的结果都优于实验结果，这可能是由于实验过程边加水稀释边过滤时，水与蔗糖溶液混合不够充分引起实验误差所致，也有可能是膜表面形成致密的滤饼层会对蔗糖分子有极少部分的截留。

假设孔径为0.05 μm的陶瓷膜对蔗糖分子的截留率为0，当过滤甘蔗汁的体积浓缩倍数为10～11时，蔗糖分的回收率可为90.0%～90.9%。因此，可假设从浓缩液中回收蔗糖分是在膜过滤甘蔗汁蔗糖分回收率为90.0%的基础上进行的，根据图6计算出糖分总回收率与加入的透析水体积的关系，见图7。

图7 分段透析及连续透析过程对糖分回收率的影响Fig.7 Difference of sucrose recovery rates between the dilution concentration and constant volume diafiltration

由图7可知，当加入渗透水的体积为浓缩液体积的2倍时，分段透析模型及连续透析模型的糖分回收率分别为97.3%及98.4%；当加入渗透水的体积为浓缩液体积的3倍时，分段透析模型及连续透析模型的糖分回收率分别为98.5%及99.4%；当加入渗透水的体积为浓缩液体积的4倍时，分段透析模型及连续透析模型的糖分回收率分别为99.2%及99.7%。因此，单从糖分回收率考虑，连续透析模型优于分段透析模型。从该分析结果也可以推测，分段透析的膜渗透通量高于连续透析的原因主要是在相同的糖分回收率的条件下，分段透析过程需要加入更多的渗透水，导致整体上原料液的粘度偏低，膜渗透通量会随之升高。

3.3 透析方式的选择

从透析过程膜渗透通量的测定实验可知，分段透析过程的膜渗透通量高于连续透析，但是连续透析过程回收蔗糖分的效率却高于分段透析。因此，在选择合适的透析方式来处理膜滤浓缩液时，需综合考虑这两方面的因素。以一个日榨蔗量为5000吨的甘蔗糖厂为例，采用陶瓷膜全汁过滤，每天产生膜滤浓缩液约为500 m3，浓缩液透析的膜渗透通量及加入的渗透水与糖分回收率之间的关系均取本文研究所得的实验值，计算所得糖分回收率与膜设备使用面积(处理浓缩液)的关系，见图8。

图8 糖分回收率与膜过滤面积的关系Fig.8 Relationship between the sucrose recovery rate and the membrane surface area

由图8可知，虽然分段透析的方式处理浓缩液时膜渗透通量比连续透析大，但是当处理相同量的浓缩液并得到相同的糖分回收率时需要投入的膜过滤面积却比连续透析大。究其原因主要是因为当达到相同的糖分回收率时，分段透析比连续透析需要加入更多的水，所以投入的膜设备面积也较连续透析大。并且，当达到相同的糖分回收率时，分段透析需要加入多余的水分，这也会增加后续蒸发浓缩阶段的负荷和能量的消耗。

因此，不管是从设备投资的成本，还是从能量消耗的角度考虑，都应选择连续透析的方式来处理陶瓷膜过滤甘蔗汁产生的浓缩液以回收其中的蔗糖分。