膜过滤技术在甘蔗汁澄清中的应用

王琰璟,杜楠,贾玉生,韩美仪,刘杨,徐龙钊,梁深傲,杭方学,李凯

(广西大学 轻工与食品工程学院,广西 南宁 530004)

甘蔗是世界上种植最为广泛的农作物之一[1]。甘蔗汁含有维生素、果糖、氨基酸等营养物质,是许多产品的原料,包括糖浆、白糖等[2-4]。这些产品的质量取决于原材料的质量。然而甘蔗汁中的部分有机非糖分如胶体、蛋白质、多糖、色素和部分类脂物[5-6],可以明显增加甘蔗汁的粘度和色值,影响蔗汁品质。因此,甘蔗汁澄清对蔗汁、白砂糖、甘蔗饮料等产品的生产与加工具有重要意义。

甘蔗汁澄清的方式有很多种。传统的澄清方式有碳酸法、硫熏中和等方法。这些方法不仅澄清效果不彻底、存在食品安全隐患,还会污染环境[7],因此糖业需要找到有效的方法澄清甘蔗汁,以消除或尽量减少化学方法的使用。

经研究表明,膜过滤可以有效去除甘蔗汁中的悬浮物、色素、胶体等物质,从而降低甘蔗汁的色值和粘度[8]。膜澄清与传统澄清相比,是一种更加安全、环保的澄清技术[9]。膜的过滤效果和孔径有着密切的联系[10]。一般,不同孔径类型的膜在甘蔗汁澄清中的应用也不同[11]。膜过滤根据膜孔径尺寸可分为微滤、超滤、纳滤、反渗透四种类型。其中,微滤、超滤、纳滤在甘蔗汁澄清中应用较为广泛[12-13]。膜法澄清蔗汁的最大问题是膜污染。随着过滤时间的延长,膜污染主要表现为膜通量的下降。此外,膜污染也影响着膜的寿命、清洗程度及甘蔗汁中物质的截留程度。

总结不同孔径膜对甘蔗汁澄清的应用规律和污染原因对蔗汁生产加工有着重要意义。

1 影响甘蔗汁澄清效果的物质

判断膜澄清效果的好坏,主要的两个评价标准为甘蔗汁的色值和浊度[14],因此本节主要讨论引起甘蔗汁混浊和色值加深的原因。

1.1 引起甘蔗汁混浊的物质

甘蔗汁的pH通常为5.2～5.7[15],呈微酸性,所以过膜前需要往甘蔗汁中加入石灰乳以调节甘蔗汁的pH至7.4～7.6,以防止蔗糖在酸性条件下转化[16]。预灰后的甘蔗汁仍然存在引起混浊的物质,主要是胶体、蛋白质等[17]。

胶体及胶体的絮凝物都会使甘蔗汁混浊不清。甘蔗汁中含有0.1%～0.2%的胶体,包括果胶、树胶质和淀粉[18]。然而,果胶在酸、碱作用下易形成果胶酸。果胶酸与石灰作用会形成粘度大且难以过滤的钙盐沉淀。甘蔗汁加灰后钙离子对带负电的果胶、蛋白质起电中和作用,并且与吸附的叶绿酸、叶黄素一起聚沉[10]。但是,树胶质一般不能被石灰所沉淀。

蛋白质是典型的亲水胶体,也是造成甘蔗汁混浊的重要原因。化学澄清方法一般不能全部凝结去除蔗汁中的蛋白质,据分析,除去率仅为65%～85%[19],这些物质也会引起甘蔗汁混浊[20]。在甘蔗汁在储存的过程中,蛋白质容易和多酚、多糖、胶体相互作用使甘蔗汁发生后混浊现象,会影响甘蔗汁的开发和感官价值[21-22]。

此外,在加灰的过程中,氢氧根离子与甘蔗汁中的铝铁镁盐发生反应,而析出他们的氢氧化物。这些氢氧化物不能完全沉淀去除,造成甘蔗汁混浊[19]。

1.2 影响甘蔗汁色值的物质

一般来说,甘蔗汁原本的色素,如叶绿酸、叶黄素,可以与蛋白质一起在加热、加灰中被絮凝沉淀除去[23],而甘蔗汁在预处理的过程中也会产生色素。蔗汁中高分子量的天然酚类物质在碱的作用下会断裂成低分子的。低分子的酚类又会受到氧化酶的作用氧化缩合成深色大分子化合物。酚类的氧化往往使甘蔗汁的色值呈褐色[24-26]。

2 膜分离在甘蔗汁澄清中的应用

根据膜的筛分机理,不同孔径的膜会截留不同的物质。微滤膜的孔径一般大于100 nm[27],一般用于截留甘蔗汁中的悬浮物、细菌、微粒。溶剂、小分子及部分大分子可以通过膜。超滤膜的孔径在2～100 nm[27],可以截留蛋白质、胶体、悬浮物、色素和微生物等大分子,而无机盐等小分子可以通过膜。纳滤膜孔径在0.4～2 nm[27],一般可以截留多价盐离子和水中的有机物,对单价离子的截留率低。因此,根据澄清效果的不同,所选择的膜孔径也有所不同。

2.1 微滤膜在甘蔗汁澄清中的应用

微滤技术是利用膜的筛分机理,在压力的作用下,将一些小于膜孔径的物质过滤[21],主要用于分离粒径在0.05～10 μm以上的物质[28],所以微滤一般用于过滤甘蔗汁中粒径较大的悬浮物,如泥沙、蔗糠等。因此微滤通常用于甘蔗汁超滤前的预处理[17]。

Chirasmita Panigrahi等[29]使用中空纤维膜组件微滤甘蔗汁。结果表明:甘蔗汁的总固体含量和浊度分别下降了26%和98%,透明度显著提高了三倍。微滤膜主要除去的是较大尺寸、高分子量的凝胶形成物质。经过微生物实验证明,微滤后的甘蔗汁总活菌数下降了五个对数级,酵母和霉菌数量减少了四个对数级,而蔗糖、维生素C等小分子物质则保留在微滤渗透物中。

Dos Santos Gaschi等[30]使用微滤先过滤甘蔗汁,之后对微滤渗透液进行超滤处理。研究结果表明:0.3 μm的微滤膜可以除去胶体、悬浮物质等。经过微滤预处理后的甘蔗汁浊度降低了99.4%,渗透物的颜色变浅了44.8%,可减少超滤步骤中29.07%的污染,增加了29%的渗透通量。

在微滤中,溶剂和所有可溶性物质可以渗透过膜,仅保留悬浮物质,最大限度地减少膜污染影响,增加超滤步骤中的通量。然而,除悬浮物外,甘蔗汁中的部分可溶性色素、蛋白质等也会影响甘蔗汁的感官品质,需要超滤膜处理。

2.2 超滤膜在甘蔗汁澄清中的应用

超滤膜的分离机理与微滤类似。超滤膜在甘蔗汁澄清中起到澄清悬浮物、胶体、蛋白质等大分子物质和部分脱色的作用。同时,紧密超滤膜对蔗糖也有所截留。超滤在甘蔗汁过滤中应用最广泛。

Thevu Vu等[31]使用超滤替代传统化学工艺澄清甘蔗汁以降低色值,精制美国食用级白糖。研究结果表明:20 nm的超滤膜除去了甘蔗汁中的大分子量的杂质和细颗粒,使甘蔗清汁浊度大幅度降低至98.6%。超滤膜去除了甘蔗汁中大分子量的复合物,实现了50%的脱色率。李文等[14]在温度75～97 ℃的条件下,使用0.04 μm的陶瓷超滤膜过滤甘蔗汁30 h,对澄清前后的甘蔗汁进行研究。结果表明:陶瓷膜过滤前后甘蔗汁的转光度并无差异,说明此陶瓷膜不会截留甘蔗汁中的蔗糖分子或者对蔗糖分子的截留率极低。

除了使用一个超滤膜澄清甘蔗汁外,还有研究人员使用超滤膜组合工艺过滤甘蔗汁。罗建泉等[32]建立了一种综合膜过滤工艺,应用松散的聚偏二氟乙烯管式超滤膜(大孔径)先过滤甘蔗汁,并使用紧密的螺旋缠绕聚醚砜超滤膜(孔径小)进一步脱色澄清汁。甘蔗汁经过松散超滤处理后,蔗糖、还原糖含量没有显著变化,而颜色和浊度分别从19 488 IU 和29 122 MAU大幅下降到6 077 IU和261 MAU。这表明大孔径超滤膜去除了大部分胶体和悬浮固体以及大分子色素。在小孔径超滤膜处理后,甘蔗汁的色值下降至800 IU。但是经过紧密超滤膜处理后的甘蔗汁蔗糖浓度下降。这说明相对于大孔径超滤膜,紧密的超滤膜会截留部分色素和保留一部分的蔗糖。

超滤膜可以分离甘蔗汁中的大分子的杂质、复合物及细颗粒,起到降低浊度和部分脱色的作用。相比较于大孔径的超滤膜,小孔径的超滤膜脱色效果更好,但是会保留部分蔗糖分子。如果需要除去甘蔗汁中大部分色素及分离小分子物质,则需要使用纳滤膜澄清甘蔗汁。

2.3 纳滤膜在甘蔗汁澄清中的应用

纳滤膜的分离原理是膜的筛分效应和道南效应[33]。根据膜的筛分机理,纳滤膜可以截留粒径大小在1 nm左右的物质,截留分子量为200～1 000 Da[34],实现较高分子量与较低分子量的分离。甘蔗汁中粒径1～3 nm的物质可能是蔗糖分子团聚体和部分小分子蛋白质、酚类物质,因此纳滤膜多用于甘蔗汁的脱色和蔗糖及还原糖分离[35]。

罗建泉等[32]使用超滤膜系统澄清甘蔗汁后,使用聚酰胺纳滤膜进一步浓缩紧密超滤膜渗透液。结果表明:纳滤膜渗透液基本是无色的,即纳滤膜可以去除大部分色素。与紧密的超滤膜相比,纳滤膜截留液的蔗糖浓度增加74%,还原糖浓度增加了50%。这意味着纳滤膜可以部分分离蔗糖和还原糖。大部分盐离子可以通过纳滤膜,因为浓缩液的电导率只增加了5%。

3 膜澄清甘蔗汁过程中的污染分析

使用膜技术澄清甘蔗汁是环保且有前途的,但是膜污染严重限制了其应用[36]。甘蔗汁过膜前一般需要进行加灰处理。煮沸浸灰甘蔗汁会增加酚酸的比例。这些酸会发生聚合反应,形成多酚、腐殖质等杂质。并且由于静电和疏水力的作用,多糖、脂类、多酚和微粒会形成强大的聚集网络[37-38]。这些化合物会污染膜,限制甘蔗汁的流动。一旦发生膜污染,它将降低渗透通量、增加进料压力、降低生产率、增加系统停机时间。然而,由于污染物的粒径不同,不同孔径的膜污染原因也有所不同。

3.1 微滤和超滤膜的污染

许多研究人员研究了微滤膜渗透通量下降的原因。结果表明:甘蔗汁中的大分子物质如蛋白质、胶体等在过膜过程中会被膜保留,形成凝胶滤饼层。尽管孔隙堵塞可能在过滤的初始阶段发挥了重要作用,但滤饼层是整个过滤过程膜通量下降的主要原因[12]。超滤膜的主要污染原因与微滤膜类似。

Chirasmita Panigrahi等[29]使用100 nm中空纤维膜组件微滤甘蔗汁,并使用扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱法(FTIR)检测膜表面。结果表明:大分子量杂质如蛋白质、胶体被膜完全保留形成滤饼层,该层随着过滤时间的延长而增加。膜表面上滤饼层的形成是膜通量下降的主要原因。

超滤膜的污染情况与微滤膜类似。李文等[35]使用数学模型预测、SEM、FTIR和能量色散X射线光谱法(EDX)等方法研究了50 nm超滤膜澄清石灰甘蔗汁过程中的膜污染情况。研究发现,在过滤初期,孔隙堵塞和孔隙变窄模型预测的结果与初期实验数据一致(R2>0.99),但是随着过滤的进行,更多的颗粒聚集在膜表面,结块过滤模型可以更好地拟合大部分过滤过程的膜污染情况(R2>0.99)。此模型假设污染物沉积在膜表面及膜表面的颗粒层上并且不断积累,进而形成滤饼层,造成通量的下降。由SEM的扫描结果可知,相比较于新膜,被污染的膜表面有更致密的滤饼层。由EDX和FTIR检测结果可知,多糖、蛋白质、脂肪族、蔗糖、酚类、磷、硅和少量金属元素,如钙、镁、铝、钾和钠,是污垢的主要成分。这些结果表明:石灰生甘蔗汁超滤过程中的主要污染是由膜表面的滤饼形成引起的。

Jegatheesan V等[39]对微滤膜和超滤膜澄清甘蔗汁的污染情况进行了比较。Jegatheesan V使用0.1,0.02,0.05 μm的陶瓷膜澄清甘蔗汁,并且使用结块过滤、孔隙堵塞、外部和渐进内部结垢的组合等数学模型研究膜污染机制。研究表明,结块过滤模型和外部和渐进内部结垢组合模型与三种孔径的陶瓷膜的运行数据相吻合。随着膜孔径的减少,结块过滤模型预测的初始流量和通量和实验数据越吻合。这说明此模型非常适用于超滤膜。随着膜孔径的增加,外部和渐进内部结垢的组合模型预测的通量和初始流速与实验数据更加吻合。这表明,该模型非常适用于微滤膜。而此模型是在结块过滤模型的基础上进行修改,包含了由于孔隙变窄而导致的滤饼阻力增加的情况。因此,不断在膜表面累积的滤饼层是微滤和超滤膜污染的主要原因。

3.2 纳滤膜的污染

由于纳滤浓缩甘蔗清汁阶段污染物少且通量低,造成纳滤膜通量衰减的原因主要是膜表面蔗糖引起的浓差极化和生物污染[27]。

李玉坤等[36]使用纳滤膜对甘蔗汁进行脱色并且研究了膜的污染机理。研究结果表明,明串珠菌是存在于蔗汁中的主要细菌,在蔗汁脱色过程中会导致严重的生物污染。细菌在生长的过程中会以蔗糖为底物产生葡聚糖。然而葡聚糖是蛋白质、细胞碎片、色素的粘结剂,会导致渗透通量下降及蔗糖的损失。

李煜堃等[40]以甘蔗汁为原料,探究纳滤膜脱色的污染情况。研究表明,纳滤膜脱色的过程中会产生严重的生物污染。纳滤膜的浓度极化阻力、可逆和不可逆的污染阻力与明串珠菌的生长量和其产生的葡聚糖的浓度成正相关。

4 结束语

在甘蔗汁澄清的过程中,一般先使用微滤作为超滤的前处理以提高渗透通量,可用于除去的悬浮物、微粒等物质。甘蔗汁过滤的典型应用是超滤,松散的超滤膜(大孔径)可以除去胶体、蛋白质等大分子物质。紧密超滤膜(小孔径)可以进一步脱色澄清汁。在制糖过程中,纳滤技术一般用于清汁的预浓缩,起到部分分离蔗糖和还原糖、脱色的作用。使用膜技术澄清甘蔗汁是环保且有前途的,但是膜污染是影响澄清效果的重要因素。膜上滤饼层的形成是微滤和超滤膜污染的主要原因,并且蔗糖一定程度上会被污染物截留。造成纳滤膜污染的主要原因的生物污染及其造成的浓度极化。