铟锡氧化物薄膜表面等离子体损耗降低的研究∗

蔡昕旸 王新伟 张玉苹 王登魁 方铉 房丹王晓华 魏志鹏

1)(长春理工大学材料科学与工程学院,高功率半导体激光国家重点实验室,长春 130022)

2)(吉林大学理论化学研究所,超分子结构与材料国家重点实验室,长春 130012)

1 引 言

表面等离激元光子学作为一门新型学科是近几年国际大型光学纳米会议的研讨热点,表面等离子体是表面等离激元光子学的一个重要研究方向,因其具有局域场增强、亚波长约束等物理特性被广泛地应用在表面增强拉曼散射、提高发光二极管发光效率、探测及超分辨率成像等领域[1−5].氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)作为一种重掺杂高简并的n型半导体材料具有高载流子浓度(1021cm−3),能够在近红外波段实现表面等离子体效应,同时具有表面等离子体共振波长可调的优越性质,因此在近红外范围表面等离子体器件方面具有广泛的应用前景[6−8].

科学家们对ITO表面等离子体的研究主要集中在通过调控Sn的掺杂浓度[9]、膜厚[10]、外加电场[11]等方式调制其共振波长,而对其表面等离子体损耗的相关研究相对甚少.表面等离子体的损耗会缩短表面等离子体波的传播长度,从而限制其在光纳米谐振器、光学通信器件等方面的实际应用[12−15].目前,研究者们主要采用增益介质补偿以及金属合金化的方法降低材料表面等离子体损耗[16,17].2017年,Yang等[14]通过增益介质补偿方法使银膜的质量因子提高了两个数量级,从而降低了表面等离子体损耗.2009年,Bobb等[15]将金与镉合金化,使金原子中的两个电子与自由电子气相结合,提高了费米能级,降低了其表面等离子体损耗.然而,通过改变溅射时ITO薄膜的基底温度,提高材料的迁移率和载流子浓度,可以实现降低损耗的目的,而目前未见通过此方式降低损耗的报道.

本文通过调节ITO薄膜的基底温度,提高载流子浓度,使费米能级进入导带,增宽了光学带隙,降低了电子带间跃迁,从而降低了光学损耗.通过调节溅射时基底温度,实现了ITO在1100—1700 nm内的表面等离子体效应,提高了ITO薄膜的迁移率,降低了材料的阻尼力,从而达到了降低ITO薄膜的电学损耗的目的.

2 实 验

2.1 ITO薄膜的制备

选用普通浮法玻璃(20 mm×20 mm)为基底,ITO陶瓷靶(SnO2质量分数为10%,In2O3质量分数为90%)为靶源,溅射参数为:真空度5×10−4Pa,氩气流量30 L/min,功率60 W,溅射速率0.01—0.04 nm/s,溅射时间115 min.

采用直流磁控溅射法制备ITO薄膜,将玻璃基底按照丙酮、乙醇、去离子水的顺序依次超声清洗10 min,以去除基底表面的有机物杂质.分别在基底温度为100,200,300,400,500◦C的条件下制备ITO薄膜.

2.2 实验仪器

采用LESKER Lab8型多功能磁控溅射系统制备ITO薄膜;采用AXS D8型X射线衍射仪(Cu靶,辐射波长为0.15418 nm)测量薄膜的晶型结构;采用Multimode 8型原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)测试薄膜的表面形貌;采用UV-2450型紫外分光光度计测试薄膜的吸收光谱;采用HORIBA Uvisel2光谱型椭偏仪测量薄膜介电常数及折射率;采用BIO-RAD HL5500 MEASUREMENT型霍尔测试设备对薄膜的载流子浓度及迁移率进行测试.

3 结果与分析

为了研究不同基底温度对ITO薄膜的晶型结构的影响,对样品进行了X射线衍射(X-ray diffractometer,XRD)测试,其测试结果如图1所示.从图1分析可知,对应不同基底温度的ITO薄膜呈现了相似的衍射峰.其中,衍射角2θ为30.8◦和35.7◦的衍射峰较强,分别对应In2O3的(222)和(400)晶面,说明样品的主晶相为In2O3的立方多晶铁锰矿结构.通过XRD测试结果发现,随着基底温度的升高,(400)晶面的衍射峰明显增强,(222)晶面的衍射峰强度先增强后减弱,表明对应ITO薄膜的结晶性先提高后降低.这是由于在溅射过程中,随着基底温度的升高,薄膜中的应力得到了释放.

ITO薄膜的迁移率主要受晶界散射影响[18],其薄膜表面越平整,粗糙度越低,晶界散射越小,迁移率越高,而对应电学损耗越低.因此,对不同基底温度的ITO薄膜的表面形貌进行了AFM表征,采用NanoScope Analysis软件分析测试数据,获得AFM三维图像及均方根粗糙度Rq结果,如图2所示.从图2可以看出,随着基底温度的升高,ITO薄膜的表面粗糙度先降低后增加.当基底温度从100◦C上升至400◦C时,其对应的Rq由4.11 nm逐渐减小至2.19 nm;当基底温度上升至500◦C,Rq由2.19 nm增大至2.56 nm.由以上分析可知,400◦C时,其Rq值为2.19 nm,表明此温度条件下ITO薄膜的表面具有较好的平整度.

图1 不同基底温度ITO薄膜的XRD图Fig.1.XRD patterns of ITO films with different substrate temperature.

材料的光学损耗主要由带间跃迁引起,加宽材料的光学带隙能够有效地抑制其带间跃迁,进而降低光学损耗[19].图3(a)为不同基底温度ITO薄膜的吸收光谱,通过(1)式对图3(a)中的吸收系数进行计算可获得对应的光学带隙[20],计算公式如下:

式中,α为吸收系数,hv为普朗克常数,Eg为光学带隙.采用(1)式分别对图3(a)中不同基底温度ITO薄膜的吸收光谱进行计算,获得纵坐标轴为(αhv)2,横坐标轴为hv的曲线,采用外推法做曲线的切线,切线与X轴的交点为光学带隙,结果如图3(b)所示.随基底温度的提高,对应ITO薄膜的光学带隙分别为3.64,3.79,3.82,3.97,3.86 eV,表明其光学带隙先增宽后变窄,这主要是由于基底温度的升高改变了材料的载流子浓度,而当载流子浓度增加时,增大了费米能级进入导带的程度,从而产生莫斯布尔斯坦效应,增宽了光学带隙[21].变宽的光学带隙增大了电子带间跃迁的难度,从而降低了ITO薄膜的光学损耗.

材料的折射率虚部描述的是表面等离子体的光学损耗,虚部越大说明材料对电磁波的吸收能力越强,从而导致表面等离子体波的传播距离变得越短,光学损耗越大[22].材料的介电常数虚部描述其电学损耗,是材料内部的各种转向极化跟不上外电场变化而引起的电子弛豫极化所致,介电常数虚部越大,这种弛豫损耗越明显,即电学损耗越大[23].

图2 不同基底温度ITO薄膜的三维AFM图像 (a)100◦C;(b)200◦C;(c)400◦C;(d)500◦CFig.2.Three-dimensional AFM images of ITO thin film with different substrate temperature:(a)100◦C;(b)200◦C;(c)400 ◦C;(d)500 ◦C.

图3 不同基底温度ITO薄膜的(a)吸收光谱和(b)光学带隙Fig.3.(a)Absorption spectra and(b)optical absorption band of ITO thin films at different substrate temperature.

图4(a)为不同基底温度条件下溅射的ITO薄膜的折射率虚部.从图4(a)可以看出,随着基底温度的升高,对应的ITO薄膜折射率虚部先减小后增加,表明其光学损耗先降低后升高,这是由于薄膜的光学带隙先增宽后变窄所引起的(图3(b)).其中增宽的光学带隙,有利于减少ITO薄膜电子的带间跃迁,从而可以有效减弱材料对光的吸收能力,进而减小样品的折射率虚部,降低光学损耗.当基底温度为400◦C时,对应的折射率虚部最小,表明此条件下ITO薄膜具有最低的光学损耗.图4(b)为不同基底温度条件下溅射的ITO薄膜的介电常数虚部,由图4(b)可知,随着基底温度的升高,ITO薄膜的介电常数虚部呈现出与折射率虚部(图4(a))相同的变化趋势,即先减小后增加,表明其电学损耗先降低后升高.这是因为基底温度的增加改变了ITO薄膜的结晶性.当基底温度为400◦C时,ITO薄膜呈现较强的结晶性(图1),有利于减少束缚电子的缺陷,从而减小材料的阻尼力,降低电学损耗.此外,ITO薄膜的迁移率随着基底温度的增加而得到了提高.由于材料的散射概率与迁移率呈反比,所以当ITO薄膜的迁移率增大时,对应的电子的散射反而较小,这有利于表面等离子体波传播长度的增加,从而降低了ITO薄膜的电学损耗.

图4 不同基底温度ITO薄膜的(a)折射率虚部曲线和(b)介电常数虚部曲线Fig.4.(a)Imaginary part of refractive index and(b)dielectric constant imaginary part of ITO thin films at different substrate temperature.

为了进一步讨论ITO薄膜表面等离子体损耗降低的原因,实验测试了不同基底温度ITO薄膜的载流子浓度和迁移率,结果如图5所示.由图5(a)可以看出,基底温度由100◦C升高至400◦C时,ITO薄膜的载流子浓度由4.1×1020cm−3提高至2.48×1021cm−3.进一步升高基底温度至500◦C时,载流子浓度减小至2.03×1021cm−3.对于载流子浓度提高的原因,可以从以下两个方面展开讨论:一方面是基底温度的上升有利于Sn原子替位掺杂,从而产生更多的自由电子,提高了载流子浓度[24];另一方面,随着温度升高(100—400◦C),ITO薄膜的结晶性逐渐增强有助于减小ITO薄膜材料内部对自由电子束缚的缺陷,因此提高了载流子浓度[25].而温度升至500◦C时,ITO薄膜的主要晶格取向改变(由(222)晶面变为(400)晶面),结晶性相对减弱,导致膜层结构内的缺陷增加,使得载流子浓度减小.而图5(b)为溅射时基底温度不同的ITO薄膜的迁移率,由图5(b)可以看出,随着基底温度由100◦C升高至400◦C,ITO薄膜的迁移率由24.6 cm2·V−1·s−1提高至32.2 cm2·V−1·s−1. 而基底温度升高至500◦C时,ITO薄膜的迁移率减小至31.1 cm2·V−1·s−1. 这是因为随着基底温度的升高(100—400◦C),ITO薄膜的Rq由4.11 nm降低至2.19 nm,减少了电子的晶界散射,从而提高了迁移率.而当基底温度升高至500◦C时,ITO薄膜的结晶性减弱(图1),增加了膜层结构内的缺陷,薄膜的Rq提高,增加了材料对自由电子的散射作用,从而降低了迁移率[26].ITO薄膜载流子浓度的提高,增宽了光学带隙(3.64—3.97 eV),降低了光学损耗.迁移率的提高,减小了材料的阻尼力,降低了电学损耗.

图5 不同基底温度ITO薄膜的(a)载流子浓度曲线和(b)迁移率曲线Fig.5.(a)Carrier concentration and(b)mobility of ITO thin films at different substrate temperature.

4 结 论

本文采用直流磁控溅射的方法,制备了不同基底温度的ITO薄膜.通过结晶性、表面形貌、紫外-可见吸收光谱、霍尔效应、折射率及介电常数的测试,研究了不同基底温度所引起的ITO薄膜的光电性质的变化,进而分析了其对表面等离子体光电损耗的影响.随着基底温度升高(100—500◦C),ITO薄膜的载流子浓度(4.1×1020—2.48×1021cm−3)得到了提高,使得费米能级进入导带的程度增大,进而出现莫斯布尔斯坦效应,增宽了ITO薄膜的光学带隙(3.64—3.97 eV),这使得电子的带间跃迁困难加大,抑制了电子从低能级向高能级跃迁时吸收光子的现象,从而降低了ITO薄膜的光学损耗.另外,随着基底温度升高(100—400◦C),对应ITO薄膜的迁移率(24.6—32.2 cm2·V−1·s−1)得到提高,减小了材料的阻尼力,有效地降低了ITO薄膜的表面等离子体电学损耗.