基于混合配体钴配位聚合物的合成、晶体结构和磁性研究

朱文丽, 王淑菊, 熊 刚, 由立新

(沈阳化工大学 应用化学学院, 辽宁 沈阳 110142)

配位聚合物(Coordination Polymers)是由金属离子和含氧、含氮等有机配体通过自组装形成的具有一维、二维或三维，并且有重复性网格结构的晶体材料.因其具有新颖的结构和多样的性能,在光致发光[1-3],质子传导[4],化学传感[5-6],气体储存[7-9]以及磁性材料[10]等方面具有潜在的应用前景.在配位聚合物的合成过程中,金属离子的选择和有机配体的设计是关键因素[11].有机配体的结构、功能、柔韧性及对称性都会对配合物的结构产生影响,氮杂环配体由于具有多个配位点,常被用来构筑新型的配合物[12-13].

配位聚合物分子基磁性材料由于具有体积小、比重轻、结构多样化、易于复合和加工成型等特点受到科学家们的关注.对配位聚合物的磁性研究是当前分子磁学和分子磁体设计领域中的重要内容之一.然而，设计合成多种磁性共存的分子基磁性材料，尤其是双配体磁性化合物不多见.本文选用噻吩-2,5-二羧酸(H2TDC)和2,6-二(1-咪唑基)吡啶(BIP)两种配体,与六水合硝酸钴反应,合成了具有锁链状一维结构的配位聚合物Co(BIP)(TDC)·2H2O(化合物1),对该化合物的结构和磁性进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所用试剂均为分析纯试剂.元素分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析仪;红外光谱测定使用Nicolet IR-6700型红外光谱仪;粉末X-射线衍射使用BRUKER D8 ADVANCE(Cu Kα辐射)粉晶衍射仪;热重分析使用NETZSCH TG209热重分析仪;金属配合物的变温磁化率测定使用Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁量计,所有数据均经Pascal’s常数进行反磁校正;晶体结构测定使用BRUKER SMART 1000 CCD面探衍射仪.

1.2 化合物1的合成

称取噻吩-2,5-二羧酸(H2TDC)(0.1 mmol,0.017 3 g),2,6-二(1-咪唑基)吡啶(BIP)(0.1 mmol,0.021 1 g),Co(NO3)2·6H2O(0.3 mmol,0.087 3 g)混合在20 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中,加入8 mL H2O和2 mL DMF的混合溶液,在室温下磁力搅拌15～20 min,封闭在反应釜中,置于烘箱在30 min内逐渐升温至110 ℃,保持72 h,然后自然冷却至室温.将所得到的淡紫色晶体过滤,用蒸馏水充分洗涤,并在空气中干燥.元素分析(C17H15CoN5O6S)实验值(w/%):C,41.82;H,3.12;N,14.63.理论值(w/%):C,42.87;H,3.17;N,14.70.

红外光谱分析(KBr,σ/cm-1):1 369.05vs,1 560.70s,1 477.16s,1 461.84s,799.41s,654.28s,3 374.87m,3 146.86m,1 604.36m,1 285.76m,1 229.74m,1 071.56m,1 051.64m,3 176.29w,1 187.66w,1 114.76w,1 020.92w,1 001.19w,963.74w,935.00w,838.37w,617.28w,549.97w,478.48w.

1.3 化合物1的单晶结构解析

选取化合物1单晶,室温下采用BRUKER SMART 1000 型X-射线衍射仪,以经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ= 0.710 73 nm)作入射光收集数据.化合物1的主要晶体学数据见表1(CCDC:1460782).

表1 化合物1的单晶数据

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构描述

X-射线单晶衍射分析表明,该配位聚合物属于单斜晶系,C2/m空间群.分子结构如图1所示,在配合物的结构单元中含有1个Co(Ⅱ),1个TDC2-配体,1个BIP配体和2个配位水分子.中心离子Co(Ⅱ)是6配位,呈现规则的八面体几何构型,Co(Ⅱ)处于几何中心位置.八面体的顶点被4个氧原子和2个氮原子占据,其中O3和O3A来自2个配位水分子,O1和O1A来自TDC2-配体的羧基,4个O原子位于赤道平面.N1和N1A来自H2BIP配体,位于八面体定点.Co—O键长为0.216 6(7) nm和0.211 4(7) nm,O—Co—O键角在89.4(3)°～180.0(4)°之间,Co—N键长为0.213 5(9) nm,N—Co—O键角在88.0(3)°～92.0(3)°之间(见表2).相邻的Co(Ⅱ)通过H2TDC配体的羧酸氧原子和H2BIP配体中吡啶环上的氮原子桥联,在b轴方向形成锁链状一维结构,如图2所示.相邻的一维链之间通过氢键作用O(3)—H(3B)—(O2)(见表3)连接,在bc平面形成二维层状结构,如图3所示.同样,层与层之间通过氢键作用H(5)—O(3)形成三维超分子结构,如图4所示.

图1 化合物1中Co(Ⅱ)的配位环境

配位键键长/nm配位键键角/(°)配位键键角/(°)O3—Co10.216 6(7)O3—Co1—O3(A)180.0(1)O1—Co1—N1(A)90.2(3)Co1—N10.213 5(9)O1—Co1—O390.6(3)N1—Co1—O392.0(3)Co1—O10.211 4(7)O1—Co1—O3(A)89.4(3)N1—Co1—O3(A)88.0(3)S1—C80.172 9(10)O1—Co1—O1(A)180.0(4)N1(A)—Co1—N1180.0(3)O1—Co1—N189.8(3)C8(B)—S1—C892.10(7)

注：(A)1/2-x,1/2-y,2-z;(B)+x,-y,+z.

图2 化合物1的一维链状结构

D—H…AD—H/nmH…A/nmD…A/nmθ/(°)1O(3)—H(3B)—O(2)0.852.292.764(11)1162C(5)—H(5)—O(3)0.932.543.371(13)149

图3 化合物1的二维网状结构

图4 化合物1由氢键相互作用形成的三维框架结构

2.2 化合物1粉末衍射分析

对化合物1的单晶样品进行X-射线粉末衍射表征,如图5所示.从图5表征结果可以看出:测试的数据与单晶数据模拟得到的衍射峰相吻合,表明化合物1为纯相.

图5 化合物1的粉末X-射线衍射谱图

2.3 化合物1热重分析

化合物1的热重分析(TGA)是在氮气保护下,以10 ℃·min-1的升温速率,25～1 000 ℃范围内,在NETZSCH TG 209热重分析仪上测定，结果如图6所示.

图6 化合物1的热重分析曲线

100 ℃到170 ℃出现第一次失重,失去总质量的7.32 %,这部分质量与结构中的配位水分子所占的质量(7.56 %)相近,化合物1在270 ℃时,晶体框架开始坍塌,这可能是由于有机配体的分解引起的.

2.4 化合物1磁性

图7 化合物1的χMT对T和χM-1对T曲线

3 结 论

通过溶剂热法以噻吩-2,5-二羧酸(H2TDC)和2,6-二(1-咪唑基)吡啶(BIP)为桥连配体,与Co(NO3)2·6H2O反应合成了新型一维链状配位聚合物Co(BIP)(TDC)·2H2O(化合物1),中心原子Co是6配位,呈现规则的八面体几何构型,该化合物通过氢键作用形成二维层状结构以及三维超分子结构.目前未见此化合物的相关报道，进一步对该化合物的磁性进行了系统的研究,相邻Co(Ⅱ)存在反铁磁耦合作用，为新型磁性材料的开发提供了理论依据.